在pH值为0时，氯在水中主要以氯气形式存在。随着pH值升高，氯气与水反应生成次氯酸（在PH值2-6的范围内尤其突出）。在pH值较高时，次氯酸会被中和，以形成其相应的盐离子，次氯酸根离子。在PH值大约为9中和完成，水中基本没有游离氯。
余氯测量方法：
1、DPD比色法
原理：在PH6.2~6.5 条件下，ClO2首先在*步与DPD 反应生成红色化合物，但出现量只达到其总有效氯含量（相当于把ClO2还原为亚氯酸盐离子）的五分之一。如果水样在含有碘化物的情况下被酸化，亚氯酸盐和氯酸盐也起反应，当再加入重碳酸盐中和时，由此产生的颜色与ClO2 的总有效氯含量相对应。游离氯的干扰可以通过加入甘氨酸来抑制游离氯，根据是甘氨酸能立即把游离氯转化为氯代氨基醋酸，但对ClO2不发生作用。
特点：无人值守操作，测量数值稳定，用户可选择测量周期，需更换试剂。
举例：英国PRIMA PACON 2500（0-5mg/l）、美国HF CLX(0-10mg/L）、美国HACH CL17(0-5mg/L）
应用：饮用水、污水、废水及工业循环冷却水等
2、覆膜电极法
原理：电极浸没在电解液腔中，电解液腔通过多孔亲水膜与水接触。次氯酸通过多孔亲水膜扩散进入电解液腔，在电极表面形成电流，该电流大小取决次氯酸扩散进入电解液腔的速度，而扩散速度与溶液中余氯浓度成正比，测量电流大小可以确定溶液中余氯浓度。
特点：不需要试剂。在含接口活性剂的场合使用时会有漂移，膜孔会受脂质堵塞，需要定期清洗更换隔膜和电解液。须以DPD指示剂作校准工作。量测环境与水的酸碱度同步，结合氯干扰水杀菌能力，水实际杀菌强度可能偏低。
举例：德国E+H CCM223/253+CCS140+CCA250
应用：饮用水、泳池水、工业水等，测量范围0-20mg/L
3、恒电压电极法（无膜电极法）
原理：测量和参比电极之间保持一个稳定的电势，不同的被测成份在该电势下会产生不同的电流强度。它由两个铂金电极与一个参比电极组成一个微电流测量系统。在测量电极，氯分子或次氯酸根会被消耗掉，所产生的电流强度与水中余氯的浓度有关。
特点：在pH值为6-8的范围内，测得的信号随pH值升高而降低， 所以此方法余氯建议使用在PH≤8条件下。如果水的pH值是恒定的，那pH值的影响可以通过现场校准来弥补。实时在线检测，响应速度快不需要定期更换试剂、电解液或膜片、维护简单、购买成本低。
举例：英国PRIMA innoCon 6800CL + innoSens 710+ PA-711
应用：自来水、泳池水、二氧化氯发生器、工业循环冷却水等，测量范围0-20mg/L。
