高鑫检测设备有限公司
2011/3/12 15:51:01适用范围
1.1 本法适用于饮用水、地面水及工业废水pH值的测定。
1.2 水的颜色、浊度、胶体物质、氧化剂、还原剂及高含盐量均不干扰测定；但在pH＜1的强酸性溶液中，会有所谓“酸误差"，可按酸度测定；在pH＞10的碱性溶液中，因有大量钠离子存在，产生误差，使读数偏低，通常称为“钠差"。消除“钠差"的方法，除了使用特制的“低钠差"电极外，还可似选用与被测溶液的pH值相近似的标准缓冲溶液对仪器进行校正。
温度影响电极的电位和水的电离平衡。须注意调节仪器的补偿装置与溶液的温度一致，并使被测样品与校正仪器用的标准缓冲溶液温度误差在±1℃之内。
2 定义
pH是从操作上定义的。对于溶液x，测出伽伐尼电池参比电极1KC1浓溶液H溶液×|H2|pt的电动势EX。将朱知pH（X）的溶液X换成标准pH溶液S，同样测出电池的电动势ES，则
pH（X）＝pH（S）+（Es—Ex）F/（RTIn10）
因此，所定义的pH是无量纲的量。pH没有理论上的意义，其定义为一种实用定义。但是在物质的量浓度小于0.1mo1.dm-3的稀薄水溶液有限范围，既非强酸性又非强碱性（Z＜pH＜12）时，则根据定义有
pH＝-Log10［C（H＋）y/（mo1.dm3）］±0.02
式中C（（H+）代表氢离子H＋的物质的量浓度，y代表溶液中典型1，—1价电解质的活度系数。
3 原理
pH值由测量电池的电动势而得。该电池通常由饱和甘汞电极为参比电极，玻璃电极为指示电极所组成。在25℃，溶液中每变化1个pH单位，电位差改变为59.16毫伏，据此在仪器上直接以pH的读数表示。温度差异在仪器上有补偿装置。
4 试剂
4.1 标准缓冲溶液（简称标准溶液）的配制方法
4.1.1 试剂和蒸馏水的质量
4.1.1.1 在分析中，除非另作说明，均要求使用分析纯或优级纯试剂，购买经中国计量科学研究院检定合格的袋装pH标准物质时，可参照说明书使用。
4.1.1.2 配制标准溶液所用的蒸馏水应符合下列要求：煮沸并冷却、电导率小于2×10-6S/cm的蒸馏水，其pH以6.7～7.3之间为宜。
4.1.2 测量pH时，按水样呈酸性，中性和碱性三种可能，常配制以下三种标准溶液：
4.1.2.1 pH标准溶液用（pH4.008 25℃）
称取先在110～130℃干燥2～3小时的邻苯二甲醉氢钾（KHC8H4O4）10.12克，溶于水并在容量瓶中稀释至1升。
4.1.2.2 pH标准溶浓乙（pH6.865 25℃）
分别称取先在110～130℃干燥2～3小时的磷酸二氢钾（KH2PO4）3.388克和磷酸氢二钠（Na2HPO4）3.533克，溶于水并在容量瓶中稀释至1升。
4.1.2.3 pH标准溶液丙（pH9.180 25℃）
为了使晶体具有一定的组成，应称取与饱和溴化钠（或氯化钠加蔗糖溶浓（室温）共同放置在干燥器中平衡两昼夜的硼砂（Na2B4O7.10H2O）3.80g，溶于水并在容量瓶中稀释1
一、产生的原因：
1、由于纯水中离子浓度非常低，而参比电极盐桥溶液选中高浓度3mol/L的Kcl，相互之间的浓度差较大，与它在普通溶液中的情况差别很大。在纯水会加大盐桥溶液的渗透速度，促使盐桥的损耗，从而加速了K+和CL-的浓度的降低。引起液接界电位的变化和不稳定，而Ag/AgCl参比电极本身的电位取决于CL-的浓度。CL-浓度发生了变化，其参比电极自身电位也会随之变化。于是就使得示值漂移。特别是不能补充内参比液的复合电极更会如此。
2、 PH值反映的是H+的活度，（H+）而不是H+的浓度[H+]，其关系为（H+）＝f×[H+]。F为H+的活度系数。它是由溶液中所有离子的总浓度决定而不只决定于被测离子的浓度。在理论纯水中活度系数f等于1，但只要有其它离子存在，活度系数就要改变，PH值也就会改变。即PH值受溶液中总的离子浓度的影响，总离子浓度变化，PH值就要改变。 由于复合电极液接界很靠近PH敏感玻璃球泡，从液接界渗漏出的盐桥溶液首先聚集在敏感球泡周围，改变了其附近的总离子浓度，由上述原因可知，使用测量值只是敏感球泡附近的被改变了PH值，不能反映其真实的PH值。虽然采用搅拌或摇动烧杯的方法可以改变这种情况，但实践证明，搅拌速度不同，测试的值也会不一样，同时搅拌或摇动又会加速CO2的溶解，所以也不可取。
3、纯水很容易受到污染，在烧杯中敞开测量，很容易受到CO2吸收的影响，PH值会不停地往下降，有关标准规定测量必须在一个特殊的装置中密闭中进行。但在一般实验室中难于实行。
4、为了保证复合电极的pH零电位，盐桥必须采用高浓度的Kcl，同时为了防止Ag/AgCl镀层被高浓度的Kcl溶解，在盐桥中又必须添加粉末状的AgCl，使盐桥溶液被AgCl饱和。但是根据上述第1条所述，由于盐桥溶液中Kcl浓度的降低，又使原本溶解在其中的AgCl过饱和而沉淀，从而堵塞液接界。
5、 由于玻璃电阻的内阻很高，内阻越高玻璃膜就越厚，其不对称电位就会加大，电极的惰性也随之加大，电动势的产生就越于缓慢。同时，由于纯水是一种无缓冲作用的液体，与标准缓冲溶液的性质*不同，在标准缓冲溶液中表现良好的电极一下子移至无缓冲性的纯水中，电极电位的建立时间无疑就会变得迟缓。
