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2018/4/24 9:14:04厦门大学化学化工学院近日发布消息称,该院王野教授、程俊教授与中科院大连化物所邓德会课题组在在甲醇C-C偶联直接制乙二醇的研究上取得重要突破,相关研究成果发表在《自然-通讯》上。该成果同时也申请了中国发明和PCT。
甲醇经可控的C-C偶联反应制备C2或多个碳原子的化合物是化学领域吸引力和挑战性的反应。当前甲醇C-C键的偶联反应主要局限于羰基化反应和脱水偶联制备烯烃或芳香烃,即MTO或MTA过程,其特点是难以高选择性获得特定的产物。保留甲醇分子的C-OH键而选择性地活化C-H键生成乙二醇被*为是化学领域挑战性的反应之一。
王野课题组发展光催化方法,在CdS催化剂上实现了可见光照射下甲醇脱氢偶联制乙二醇和氢气的反应。在催化材料设计方面,与邓德会课题组合作,成功构建CdS纳米棒催化剂,大幅提升了可见光照射下乙二醇的选择性和生成活性。并通过设计反应分离的反应器,乙二醇选择性可达90%,收率16%。
进一步与从事理论计算研究的程俊课题组合作,对反应机理开展了深入研究,提出CdS上的光生空穴可以在不影响甲醇O-H键的情况下,通过质子和电子协同转移(CPET)过程选择性地活化甲醇的C-H键生成羟甲基自由基,从CdS表面脱附偶联生成乙二醇。
这个可见光驱动的甲醇转化新过程,不仅提供了一种温和条件下乙二醇的制备方法,而且为存在羟基等官能团的小分子中惰性C-H键的选择活化开辟了一条新途径。
当前工业上90%以上的乙二醇生产都是通过石油路线,即乙烯环氧水合路线,该过程效率不高、能耗大。此外,通过煤基合成气经草酸二甲酯合成乙二醇的路线工艺流程长、成本高。而甲醇可由煤、天然气、生物质乃至二氧化碳经合成气或直接制备、廉价易得,是重要的C1平台分子。因此,由甲醇直接制备乙二醇意义重大。