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镉柱还原装置 （大气中硝酸盐的测定方法）

•  大气中硝酸盐的测定方法硝酸(HNO3)的盐类极易溶于水。常见的硝酸盐有硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硝酸钙、*、硝酸铈等。固体的硝酸盐加热时能分解放出氧，其中活泼的金属的硝酸盐仅放出一部分氧而变成亚硝酸盐，其余大部分金属的硝酸盐，分解为金属的氧化物、氧和二氧化氮。硝酸是五价氮的含氧酸。纯硝酸是无色液体，相对密度1.5027，熔点－42℃，沸点86℃。一般带有微黄色。发烟硝酸是红褐色液体，在空气中猛烈发烟并吸收水分。空气中NO2被水蒸汽吸收，形成气溶胶状硝酸和亚硝酸的酸性雾滴，对呼吸道有强烈的刺激作用。
• 硝酸及硝酸盐测定可采用镉柱还原偶氮比色法、离子选择电极法、离子色谱法、二氯变色酸比色法及变色酸比色法。前一种方法已作为《居住区大气中硝酸盐卫生检验标准方法》(GB 12374—90)。
• 二氯变色酸比色法比变色酸及离子选择电极法灵敏度高，但变色酸试剂普通易得，而离子选择电极法操作简便，故以上这些方法均可使用。其中离子色谱法仪器近年来发展很快，它能同时分析多组分阴离子，方法简便快速、灵敏，是一种很有广泛应用前景的方法。
• 一、锡柱还原－盐酸萘乙二胺比色法〔1〕
• (一)原理
• 采集在玻璃纤维滤纸上的悬浮颗粒物，用水浸法溶出硝酸盐和亚硝酸盐。然后分成两份，一份在弱碱性(pH＝8～10)条件下，硝酸盐经镉柱还原成亚硝酸盐，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺和盐酸萘乙二胺作用，生成紫红色偶氮化合物，比色定量，得硝酸盐和亚硝酸盐总量。另一份不经镉柱还原，测得为亚硝酸盐。二者之差即为硝酸盐含量。
• (二)仪器
• (1)大流量采样器、中流量采样器和小流量采样器规格、性质和使用方法见第十二章节。
• (2)容量瓶100ml。
• (3)具塞比色管25ml，刻度应校正。
• (4)分光光度计用10mm比色皿，在波长542nm测定吸光度。
• (三)试剂
• (1)滤料玻璃纤维滤纸，规格随采样器而定，要求见第十二章节。
• (2)硫酸铜溶液
• ①2%硫酸铜溶液：称取20g硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶于500ml水中，用水稀释至1L。
• ②0.25mol/L硫酸铜溶液；称取62.42g硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶于1L水中。
• (3)(1＋1)和(1＋100)盐酸溶液。
• (4)氢氧化钠溶液
• ①2mol/L氢氧化钠溶液：称取80g氢氧化钠溶于1L水中。
• ②0.5mol/L氢氧化钠溶液：用2mol/L氢氧化钠溶液稀释而成。
• (5)EDTA溶液
• ①EDTA甲液：称取37g乙二胺四乙酸二钠盐和6g氯化钠溶于800ml水中，用2mol/L氢氧化钠溶液调成pH＝9.0后，再用水稀释至1L。
• ②EDTA乙液：量取35mlEDTA甲液加水稀释至1L。
• (6)清洗液量取20mlEDTA甲液和12.5ml(1＋100)盐酸溶液，混匀后用水稀释至1L。
• (7)亚硝酸盐标准溶液
• ①储备溶液：准确称量0.4926g经105℃干燥2h的亚硝酸钠(优级纯)，用少量水溶解，移入1L容量瓶中，加入1ml三氯甲烷作保存剂，并加水至刻度。此溶液1.00ml含100μg亚硝酸盐氮。
• ②工作溶液：临用时，准确吸取5.00ml亚硝酸钠标准储备溶液于500ml容量瓶中，加水稀释至刻度。此溶液1.00ml含1μg亚硝酸盐氮。再取20.00ml上述标准溶液及2.5mlEDTA甲液于100ml容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液1.00ml含0.2μg亚硝酸盐氮。
• (8)硝酸钾标准溶液准确称量0.7218g经110℃干燥4h的硝酸钾，用少量水溶解，移入1L容量瓶中，并加水至刻度。此溶液1.00ml含100μg硝酸盐氮。临用时，准确吸取5.00ml硝酸钾标准储备溶液于500ml容量瓶中，加水至刻度。此溶液1.00m1含1μg硝酸盐氮。再取20.00ml上述标准溶液及3.5mlEDTA甲液于100ml容量瓶中，用水稀释至刻度。此溶液1.00ml含0.2μg硝酸盐氮。
• (9)1%对氨基苯磺酰胺溶液称取1.0g对氨基苯磺酰胺于100ml(1＋1)盐酸溶液中，贮于棕色瓶内保存。
• (10)0.12%盐酸萘乙二胺溶液称取0.12g盐酸萘乙二胺(C10H7·NHCH2CH2·NH2·2HCl)溶于100ml水中，贮于棕色瓶内，放入冰箱保存。
• (11)铜－镉还原柱按下列方法制备和测定其还原效率及再生。
• ①将20～40目镉粒用(1＋1)盐酸溶液洗净，再用水淋洗。
• ②称取25g酸洗过的镉粒，置于100m12%硫酸铜溶液中，充分搅拌至银白色发亮的金属镉，变成灰黑色后，倾去硫酸铜溶液，用水在玻璃棒搅拌下，反复洗涤5次，以除去表面的附着物。再用(1＋1)盐酸溶液洗涤，后用水洗净，即得铜－镉还原剂。
• ③装柱按图10－8，将铜镉还原剂装入柱中，柱内总是装满EDTA乙液，勿使其暴露于空气中。
• ④铜－镉柱还原率的测定打开活塞，将柱内原有的EDTA乙液流出至液面与铜－镉柱的表面相齐时，立即量取100ml　0.2μg/ml的硝酸盐氮标准溶液分两次倾入柱内，次过柱50ml，待液面降至铜－镉柱表面时，再加50ml继续过柱，以(12～20)ml/min流速收集流出液，弃去初流出液约60ml，再收集后面的流出液约30ml。此液为硝酸盐氮标准液。以同样方式将EDTA乙液过柱收集空白流出液。准确吸取20.00ml上述的硝酸盐氮标准流出液及20ml空白流出液，分别移入25ml比色管中，按下述的硝酸盐氮标准曲线绘制操作步骤1.(3)项以空白流出液作参比，测定标准流出液的吸光度A1；另外直接吸取20.00ml　0.2μg/ml的亚硝酸盐氮标准溶液及20mlEDTA乙液，分别移入25ml比色管中，同样按下述的亚硝酸盐氮标准曲线绘制操作步骤2显色，以EDTA乙液作参比，测定亚硝酸盐氮标准溶液的吸光度A2。A1与A2之比为还原率，要求还原率为98%～100%。
• ⑤铜－镉粒的再生：每次用铜－镉柱测定样品之前，向柱内加入50ml清洗液，进行淋洗，再加EDTA乙液过柱，即可再生和使用。
• (四)采样
• TSP和PM10采样：大流量采样法采气800m3，中流量采样法采气18m3，小流量采样法采气5m3。记录采样时气温和大气压力。以上采样方法任选一种，见第十二章、二节。
• (五)分析步骤
• 1.硝酸盐氮的标准曲线绘制
• (1)量取100ml浓度为1.00ml含1μg硝酸盐氮标准溶液，按铜－镉柱还原率测定的操作步骤分两次过铜镉柱还原，并收集第二次过柱的流出液30ml。
• (2)用7支25ml比色管，按下表制备标准色列管：
• (3)各管中加入1.0ml对氨基苯磺酰胺溶液，混匀。放置10min，加入1.0ml 0.12%盐酸萘乙二胺溶液，再加水稀释至刻度，立即混匀。放置20min，用10mm比色皿，以水作参比，在波长542nm下，测定吸光度。
• 以硝酸盐氮含量(μg)为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率倒数作为样品中硝酸盐氮测定的计算因子Bs1(μg)。
• 2.亚硝酸盐氮的标准曲线绘制。
• 取1.00ml含1μg亚硝酸盐氮标准溶液，不经铜－镉还原柱，按硝酸盐氮标准曲线的绘制1.(2)项和1.(3)项步骤，绘制亚硝酸盐氮标准曲线，并得计算因子Bs2(μg)。
• 3.样品测定
• (1)样品处理采样后，TSP样品取1/10或1/20滤纸及相同大小未采样的空白滤纸；PM10样品则取1/2量及相同面积未采样的空白滤纸，置于250ml锥形瓶中，加水50ml，在沸水浴上加热30min，浸出硝酸盐。取下，冷却至室温，加1.0ml 0.25mol/L硫酸铜溶液，和1.5ml  0.5mol/L氢氧化钠溶液，混匀。将样品和空白滤纸的浸出液分别倾毕转移至两个500ml容量瓶中，并用少量水多次洗涤滤纸浆和锥形瓶内壁，合并于容量瓶中，加EDTA甲液18ml，再用水稀释至刻度。混匀，即为待测液。
• (2)硝酸盐和亚硝酸盐总氮量的测定各准确量取100ml样品和空白待测液，按硝酸盐氮标准曲线绘制的操作步骤1.(1)项，流过铜－镉柱还原，收集样品及空白流出液各30ml。分别准确吸取20.00ml流出液，于两支25ml比色管中，然后，按硝酸盐氮标准曲线绘制的操作1.(3)项步骤，测定样品流出液及空白流出液的吸光度(A1)与(A01)。
• (3)亚硝酸盐氮的测定分别准确吸取20.00ml样品和空白浸出液于25ml比色管中，不经镉柱还原，按绘制亚硝酸盐氮标准曲线的操作步骤，直接测定样品和空白待测液的吸光度A2和A02。
• (六)计算
• 1.空气中硝酸盐和亚硝酸盐总氮浓度
•  
• 式中CNOx——空气中硝酸盐和亚硝酸盐总氮浓度，mg/m3；
• A1——过柱还原后样品浸出液的吸光度；
• A01——过柱还原后空白浸出液的吸光度；
• Bs1——用硝酸盐氮标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，μg；
• S1——样品滤纸的总面积，cm2；
• S2——分析时所取样品滤纸的面积，cm2；
• 25——样品溶液稀释倍数500/20；
• V0——换算成标准状况下的采样体积，m3。
• 2.空气中亚硝酸盐氮浓度
• 式中CNO2-——空气中亚硝酸盐氮浓度，mg/m3；
• A2——样品浸出液未过柱还原测定的吸光度；
• A02——空白浸出液未过柱还原测定的吸光度；
• Bs2——用亚硝酸盐氮标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，μg；
• 其他符号同上。
• 3.空气中硝酸盐浓度
• 4.427——硝酸盐氮换算成硝酸盐的系数；
• 其他符号同上。
• (七)说明
• (1)方法灵敏度在终比色体积为25ml时，含有1μg硝酸盐应有0.029吸光度。
• (2)用20ml滤纸浸出液，本法测定范围为0.5～5μg硝酸盐氮；若测定PM10中硝酸盐，用中流量，采气体积18.7m3时取1/2分析，可测浓度范围为5.9～59μg/m3。
• (3)精密度将0.5μg和5μg的硝酸盐氮加到空白滤纸上，重复测定的相对标准差为2%。
• (4)干扰与排除在常见的无机离子中，5mg/m3Fe2+、4mg/m3Zn2+、20mg/m3Mn2+、5mg/m3Cu2+共存时，对NO3-还原率有影响。当将样品溶液调成碱性(pH＝9.5)后，上述离子已全部变成氢氧化物的沉淀，再取上清液过柱，上述各种离子的干扰，可予以排除。
• (5)当25ml含硝酸盐1～5μg时，标准加样品滤纸的平均回收率为99%。二、离子色谱法〔2〕
• (一)原理
• 空气中的硝酸盐被采集在滤料上，用淋洗液溶解，通过阴离子交换树脂柱分离，由抑制柱扣除淋洗液背景电导，用电导检测器测定。以保留时间定性，峰高或峰面积定量。
• (二)仪器
• (1)采样器小流量采样器见第十二章节。
• (2)滤料玻璃纤维滤纸或合成纤维滤膜，直径由所用的采样器决定。
• (3)滤料采样夹。
• (4)砂芯玻璃漏斗G4。
• (5)刻度试管10ml，刻度应校正。
• (6)离子色谱仪电导检测器。
• (三)试剂
• 本法配制试剂及稀释用水均为去离子水(电导率低于1μS/cm)〔5〕。
• (1)脱气水临用前当天制备。将水用G4号砂芯漏斗过滤至滤瓶中，用大橡皮塞倒放置在漏斗上压紧，继续抽5～10min，至无气泡为止，贮于塑料瓶中备用。
• (2)电导检测器用淋洗液0.24mol/L碳酸钠和0.3mol/L碳酸氢钠为淋洗储备液。临用时，各取10.0ml于lL容量瓶中，加水到刻度。
• (3)再生液按所用仪器说明书的规定配制。
• (4)标准溶液准确称取0.1630g硝酸钾(KNO3，优级纯，经105℃干燥1h)，溶解于少量水中，移入100ml容量瓶，用水稀释至刻度。装于塑料瓶中，此溶液1.00ml含1mgNO3-。临用时，逐级稀释成1.00ml含100μgNO3-的标准溶液。
• (四)采样
• 将聚氯乙烯滤膜平置于采样夹上，夹紧。以10L/min的流量，采气14.4m3。记录采样时的气温和大气压力。采样后，小心取下采样滤膜，尘面向内对折，装入清洁纸袋中，再放入样品盒内保存，待用。
• (五)分析步骤
• 1.测试条件[3]
• 分析时，应根据离子色谱仪的型号和性能，制定能分析硝酸盐的佳测试条件。
• 分离柱和前置柱：YSP2型阴离子，柱压降小于4MPa。分离柱长330mm，内径4mm。
• 抑制柱：YS2型阳离子，柱压降小于0.4MPa。
• 柱温：30±0.5℃。
• 淋洗液流量：3.0ml/min。
• 检测器：电导检测器。
• 记录仪：满量程1.0mV。
• 2.绘制标准曲线和测定校正因子
• 在作样品测定的同时，绘制标准曲线或测定校正因子。
• (1)绘制标准曲线用淋洗液将硝酸盐标准溶液分别稀释成5.0～50μg/ml范围内5个浓度点的标准溶液。用注射器分别准确量取1.0ml各个浓度的标准溶液注入离子色谱仪中，得到各个浓度的色谱峰和保留时间，每个浓度重复三次，测量峰高或峰面积的平均值。以硝酸盐的浓度(μg/ml)为横坐标，平均峰高(mm)或峰面积(mm2)为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bs〔μg/(ml·mm)〕或〔μg/(ml·mm2)〕。
• (2)测定校正因子在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。在样品测定同时，用注射器分别准确量取1.00ml试剂空白溶液和与样品溶液中含硝酸盐相接近的标准溶液进色谱柱。按离子色谱测试佳条件测定，重复做三次，得色谱峰的平均峰高或峰面积和保留时间。用下式计算校正因子。
•  
• 式中f校正因子，μg/(ml·mm)或μg/(ml·mm2)；
• cs——标准溶液的浓度，μg/ml；
• hs——标准溶液的平均峰高(mm)或峰面积，(mm2)；
• h0——试剂空白溶液的平均峰高(mm)或峰面积(mm2)。
• 3.样品测定
• 采样后，用镊子取样品滤膜，将滤膜呈放射状剪开，置25ml比色管中，加10ml淋洗液，加盖充分振摇，并置50℃水浴中超声波洗脱15min，然后以2500r/min离心5min或用定量滤纸过滤。取1.0ml上清液，按离子色谱仪的佳测试条件进样测定，得色谱峰，用保留时间确认硝酸根的色谱峰，测量其峰高或峰面积，每个样品重复做三次，得峰高(mm)或峰面积(mm2)的平均值。
• 在样品测定的同时，另取未采样的滤膜，按相同操作步骤作试剂空白测定。