目前，在线余氯分析仪有电化学式和分光光度计式两类，本节仅介绍电化学式。电化学式余氯分析仪大多采用隔膜电解池式传感器，这种余氯传感器由金制的测量电极和银制的反电极 组成，电极浸入含有氯化物离子的电解质溶液中、电极和电解液由隔膜与被测介质隔离，然而允许气体扩散穿过。隔膜的作用是防止电解液流失及被测液体中的污染物渗透进来引起中毒。
测量时，电极之间加一个固定的极化电压，电极和电解液便构成了一个电解池。隔膜传感器具有选择性，能扩散通过隔膜的化合物是游离氯，能在电极上起反应的是次氯酸 (HCI0) ,即有效游离氯。传感器上发生下列电极反应:
测量电极(金阴极): HOCI+2e-→OH- +CI-
反电极(银阳极): 2Ag+2CI-→2Agcl十2e-
连续不断的电荷迁移产生电流，电流强度与次氯酸浓度成正比。
E+H公司CCS140型余氯传感器探头的结构见图14-18。
游离氯是HOCl和OCI-两者之和，上面的电极反应只能测得HOCI(次氯酸)，OCI- (次氯酸根)却无法与电极发生反应而检测不到。根据式(14-8) HOC1=H++OCl-，所以只需测出H+的浓度就可以推算出OCl-的浓度，H+的浓度可以通过pH计来测出，所以测量游离氯的时候需要pH补偿。
考虑到余氯分析仪测量时需要一定的样品流速，测量结果还需要进行温度补偿和pH值校正，一般是将余氯传感器、铂电阻测温元件、pH电极和浮子流量计组装在一起，做成一个测量组件。
