用T2谱来研究浆料---核磁技术的创新应用
核磁共振T2谱常常被用来研究岩芯、水泥或其它多孔材料的孔隙结构，在石油地质和岩土材料等领域应用非常广泛。T2谱的原理是：流体的驰豫作用包括自由驰豫、表面驰豫和扩散驰豫；大孔隙中的流体受表面驰豫的影响弱，所以T2时间较长；小孔隙中的流体受表面驰豫的影响强，所以T2时间较短。由于孔径的大小分布是连续变化的，因此孔隙流体的驰豫时间也是连续变化的，这就形成了所谓的T2谱。每个T2时间都对应一个幅值，它表示具有同样孔隙大小的流体在多孔材料中的含量，根据T2谱分布就能判断出孔隙大小的分布情况。如下图所示：
图1：T2图谱示意图
不过小编今天要为大家介绍的则是把T2图谱用在研究颗粒的悬浮液体系上（以下，简称“浆料”），这是核磁共振技术新的一项创新应用。对于浆料体系，固体颗粒表面的外部是流体，这与多孔材料的情况恰恰相反，多孔材料的流体外部恰好是固体表面，但是它们所遵从的物理原理都是一样的。浆料中液体的驰豫作用仍然包括自由驰豫和表面驰豫，只不过这两种作用相互交织在一起，使得浆料的驰豫时间理论上只存在一个T2值。如下图所示，左边是一种碳纳米管浆料实测的CPMG信号，它严格满足单指数衰减规律，所以T2值只有一个，从右边三次重复测量的结果看，T2≈19.7ms。
图2：碳纳米管浆料的单T2时间
对于图2中的碳纳米管浆料，如果改用T2谱的方法来研究，就会发现单一的T2值会在T2谱上扩展成一个单峰，如图3所示。
图3：单一的T2图谱表示单一的T2时间
单立的T2值会在T2谱上扩展成一个谱峰，这是由于T2谱的反演算法本身所决定的，当然扩展出来的谱峰往往都很窄，（几何平均值19.6也与单T2值19.7非常接近），因此如果我们发现一个很窄的T2谱，就说明我们研究的这种物质实际上只包含单一的T2驰豫时间。换句话说，如果我们得到的T2谱中包含多个谱峰，那就说明我们研究的物质中也包含多个T2驰豫时间。
现在我们再回到浆料体系，理想的浆料当然是所有的固体颗粒完美地分散于溶剂之中，每个颗粒的表面都被溶剂所湿润。但实际的浆料，或许还存在着颗粒团簇及絮凝的结构，也就是说会有部分液体可能处于固体颗粒之间，与外界的连通性并不好。如下图4所示：
图4：实际浆料可能存在的絮凝或团簇结构
前面讲过，理想浆料的T2时间只有一个，而实际的浆料如果存在絮凝或团簇结构，那么T2时间是否还是单一的呢？答案当然是否定的。因为絮凝结构中的液体和外面自由状态的液体，它们所受到固体颗粒的表面驰豫作用强弱不同，表现出来的T2时间也会不同，因此分散性不好的浆料是无法得到单一的T2值的。如下图5所示：
图5：左图表示单指数曲线不能拟合信号，右图表示单指数曲线能拟合信号
左图是颗粒分散性不好的浆料实测的CPMG信号（蓝色粗线），图中黑色细线则表示单指数拟合曲线，两条曲线不能重合，说明这种浆料中包含多个T2时间；右图是颗粒分散性好的浆料实测的CPMG信号（蓝色粗线），它与单指数衰减曲线重合的很好，说明只存在单一的T2时间。
通过上面的分析，我们发现用T2图谱可以研究浆料的分散性好坏，而这种方法是以前从来没有人尝试过的，因此这也是一种创新性的应用。下面小编就举两个实际的案例来介绍一下T2谱的应用：
其中一个案例是碳纳米管浆料，该样品制备好以后差不多有三个月了，我们用CPMG序列测量样品的信号，并用T2反演算法求得样品的T2谱，如下图6所示：
图6：碳纳米管浆料的CPMG信号及T2谱
上图中的T2谱中出现了两个谱峰，其中一个主峰（幅度大）和一个副峰（幅度小），主峰被认为是颗粒外面的液体整体产生的信号，而副峰则被认为是颗粒团簇所包裹起来的少量液体产生的信号。为了验证我们上述推断的正确性，我们把样品试管放到超声波发生器中进行超声震荡约3分钟，使颗粒分散更加均匀，然后再把样品试管放到拉莫尔低场核磁分析仪中进行测试，测试结果如下图7所示：
图7：超声分散后的碳纳米管浆料T2图谱
实验结果表明，经过超声分散以后，原来图谱上短驰豫的分量已经*消失，这恰恰说明短驰豫分量的确是团簇或絮凝结构包裹起来的液体。核磁共振技术仅仅通过一个T2谱的工具，就能够把浆料体系的微观情况看得一清二楚，这的确超过了很多仪器的限制。这种方法无需稀释浆料，在无损状态下得到浆料的原位信息，优势非常明显。除了谱峰的数量和宽窄能反映浆料的分散性外，通过驰豫时间的几何平均值T2g还能计算出颗粒的湿比表面积的大小（具体计算方法这里不再细述，感兴趣的小伙伴可以搜索“拉莫尔”，关注我们的微信公众号）。
很多工业浆料或胶体，如陶瓷浆料、电池浆料、电子浆料、金溶胶、银溶胶等，都存在分散性和稳定性的问题。采用传统的激光粒度仪，在高度稀释下才能仅仅测量颗粒的粒度分布，*不能得到原位浆料的特性，况且颗粒的形状千奇百怪，激光粒度仪用球形近似的方法来描述颗粒从原理上就存在误差。因此，可以预见未来核磁共振技术在浆料检测领域具有非常美好的应用前景。
第二个案例是蒙脱石的乙醇分散液。将蒙脱石先分散至乙醇溶液中，乙醇也是富含氢原子的物质，因此可以用核磁共振来测量乙醇溶液的核磁信号，然后求得乙醇分散液的T2图谱。根据测试时刻距离样品制备完成的时间长短，我们来测试同一个蒙脱石乙醇分散液的T2谱，研究T2谱随时间的变化规律，从而得到乙醇分散液的微观变化信息。实验结果如下图8所示：
图8：蒙脱石乙醇分散液的T2图谱演化过程
尽管该样品的分散性不好，但样品刚刚制备完成时（1min）测得T2谱，还是连续的一个主峰，但很快（8min，13min）主峰就逐渐分裂成两个谱峰，其中驰豫时间较长的峰表示分散液上层的乙醇信号，而驰豫时间较短的峰表示分散液下层的乙醇信号。由于蒙脱石颗粒在溶液中很快发生沉淀，因此乙醇也就存在两种状态，一种是悬浮液态的乙醇，一种则是填充在蒙脱石之间的乙醇。随着静置时间的延长，沉淀的蒙脱石越来越多，上层悬浮液的固体含量越来越少，乙醇受颗粒表面处于的作用越来越弱，所以上层溶液的驰豫谱越来越窄，谱峰值越来越大；而底部沉淀的蒙脱石越来越多以后，由于重力作用本来疏松的颗粒孔隙逐渐被压实，多余的乙醇溶液则被挤出，因此底部的乙醇含量越来越少，而且受到蒙脱石颗粒的表面驰豫作用越来越强，所以驰豫谱也不断变窄，幅度降低。
有些颗粒合成方法是在溶液中进行的，而且是动态变化的，案例二给出的启示是能用核磁共振T2谱实时检测溶液的状态，以此来揭开其中的规律和影响因素等。
