电化学噪声——仪器噪声的ASTM评定和验证

1、简介

本文介绍了Bio-Logic电化学工作站进行可靠噪声测量的能力，这些测量可用于评估任何腐蚀材料的腐蚀特性。下面描述的程序遵循ASTM中腐蚀应用噪声测量程序[1]。我们的结果与ASTM出版物中提到的要求进行了比较。电化学电流噪声（ECN）是指两个不同或相同的电极在同一电位下产生的自发电流波动。这些电流波动是由于两个不同的电极或具有微观结构差异的相同材料的两个电极之间的电流活性引起的。ECN通常使用零电阻安培计（ZRA）测量，该安培计连接两个工作电极。与工作电极材料相同的参比电极或伪参比电极可以用来测量电位波动，称为电化学电位噪声（EPN）。1968年Iverson等人*采用EPN测量进行腐蚀研究 [2]，比ECN测量晚15年[3]。噪声测量可用于了解腐蚀系统的特性（噪声阻抗R_n）和机理（点蚀、缝隙、应力腐蚀裂纹、晶间腐蚀）[4]。

2、ASTM要求

ASTM出版物中描述了两个评估和验证仪器的程序：

程序1：在恒电位仪未连接电解池时测量EPN和ECN。电位测量端子（S1、S2、S3）对地短路，以记录EPN。其他导线（P1，P2）悬空。根据ASTM的规定，“该读数应小于等于1μV”[1]。测量ECN时，导线保持开路（“悬挂导线”）：一侧的P1、S1、S2和另一侧的P2、S3连接在一起。在0～10Hz的带宽范围内，电流噪声应小于10pA。

程序2：分析被认为是已知噪声源的正弦波源。使用VSP-300的第二个通道为进行测量的第1个通道提供一个1V_pp，1Hz正弦波。ASTM参考文献[1]中使用的测试电路如图1所示。

图1：程序2中用到的测试电路

分压器用于产生输出电压，该电压是输入电压的一小部分，而不影响波信号的动力学。测量电压（E）的峰间振幅（E_pp）通过以下公式获得：

其中，E_inpp是VSP-300第二通道的峰间电压，R₁和R₂是分压器中的电阻值。R₁和R₂分别等于100和100 000Ω时，E_pp=1 mV。电流响应（I）的峰间振幅（I_pp）通过欧姆定律获得：

其中R₃是电路电流测量部分的电阻值。R₃=1MΩ时，I_pp=1μA。该测量的ASTM要求是仪器噪声应比E_pp低2个数量级，即小于0.01 mV。

3、实验设置

EC-Lab采用ZRA技术进行噪声测量。在这项技术中，恒电位仪在对电极（CE）和工作电极（WE）之间保持0 V的电位差，并测量CE和WE之间产生的电流，也测量CE/WE体系与参比电极之间的电位差。

本文使用VSP-300电化学工作站。对于程序1，使用超低电流（ULC）选项。电流范围为1pA，用ZRA技术记录ECN，用OCV快速技术记录EPN。对于程序2，不使用ULC选项，电流范围为1μA。使用CASP技术生成0.5 V振幅（或1 V峰对峰）的1 Hz正弦波。用ZRA技术记录产生的电位。对于这两种程序，均使用小的电位控制范围，允许1μV的控制分辨率。在测量的电流和电位上应用低通1 kHz模拟滤波器。此模拟滤波器可以在“Advanced Settings”选项卡中选择。采样率为100Hz（即每0.01秒一个点）。测量持续时间为300s，这意味着可以观察到的低频率为1/（300）≈3.3mHz（见附录）。

4、结果

程序1: 图2为EPN的离散傅里叶变换（DFT）。在正弦波的傅里叶变换函数表达式[5]之后，给出的值实际上是时域中相应值的1/2。在图2中，可以看到EPN在高于约30mHz的任何频率下低于1μV[1]。

图2：程序1获得的EPN的DFT

图3为用“悬垂导线”获得的ECN。对于每一个高于10Hz的频率，电流噪声低于0.1pA，这比ASTM参考文献[1]中建议的10pA的阈值电流低2个数量级。

图3：程序1获得的ECN的DFT

程序2: 图4和图5分别为程序2获得的电位结果及其DFT。在图4中，可以看到E_pp是理论上预期的0.68+0.34≈1 mV。DFT表明，仪器的几乎所有电位噪声（即除1 Hz“噪声”外的所有信号）都低于5μV，这在时域上对应于10μV，是ASTM参考文献[1]中规定的值。在1Hz时，可以读取电位值为250μV，约为测量电位振幅的1/2（图4）。

图4：程序2中1Hz正弦电位波的电位轨迹

图4：程序2中1Hz正弦电位波的电位轨迹的DFT

5、结论

本文的结果表明，具有超低电流选项的VSP-300的本征电位和电流噪声符合甚至优于ASTM出版物中关于噪声测量的要求。VSP-300及其相关的SP-200、SP-240和SP-300恒电位仪*适合在电化学系统上进行可靠的噪声测量。本文的第二部分表明，Bio-Logic设备能够在符合ASTM标准的真实电化学系统上可靠地进行噪声测量。

附录

可在频域内分辨的可测量频率上限由以下公式给出：

f_max=1/2Δt（3）

式中，Δt=采样间隔。

这个频率被称为Nyquist频率、截止频率或折叠频率。这实际上是所得到的光谱的高频极限。因此，对于每秒一次的采样率（1Hz），可以在频域中解析的频率高达0.5Hz。

离散时间记录频谱的低频分辨率由下式给出：

f_min=1/NΔt（4）

式中N=样本数，Δt=采样间隔。

参考文献

1. J. R. Kearns et al., ASTM STP 1277 (1996) 446.
2. W. P. Iverson, J. Electrochem. Soc. 115 (1968) 617.
3. J. L. Dawson, K. Hladky, D. A. Eden, “Electrochemical Noise-Some New developments in Corrosion Monitoring”, Proc. of the Conf. UK Corrosion ’83, 99-108.
4. R. A. Cottis, Corrosion 57, 3 (2001) 265.
5. R. Bracewell in: The Fourier Transform and Its Applications, 3rd ed. New York: McGraw-Hill, (1999) 79-90, 100-101.