20世纪50年代初当商用XRF谱仪刚问世时，其主要功能即为元素的定性和半定量分析，随后则以相似标样做校正曲线进行定量分析。XRF的定性和半定量分析可检测元素周期表上绝大部分的元素，而且还具有可测范围大、对样品非破坏的特点，是对了解未知物的组成和大致含量的一种很好的测试手段。
在XRF定性分析方面，只有从扫描获得的谱图中辨认到谱峰才能知道待测试样中存在哪些元素，才能逐步熟悉待测元素的一些主要谱线以及常见的干扰谱线，以便选择合适的测量谱线用于定量分析程序的编制及谱线的重叠校正等。
一、定性分析的基础——Moseley定律
X射线荧光的波长随着原子序数的增加有规律地向波长变短方向移动。Moseley（莫塞莱）根据谱线移动规律，建立了X射线波长与元素原子序数的定律。数学表达式为：
（1/λ）1/2=K（Z-S）
其中，K , S为常数，随不同谱线系列（K , L）而定；Z是原子序数。
由Moseley定律可知，分析元素产生的特征X射线的波长λ与其原子序数Z具有一一对应的关系。因此，只要测出一系列X射线荧光谱线的波长，在排除了其他谱线的干扰以后即可确定元素的种类。
在波长色散XRF中，通过布拉格定律nλ=2dsinθ可以将特征X射线的波长与谱峰的2θ角联系起来。也就是说，在波长色散XRF中，当所用晶体确定后（2d确定），λ与2θ角有一一对应的关系。
如果要检测试样中是否存在某个元素，选择合适的测量条件并对该元素的主要谱线进行定性扫描，根据所得的扫描谱图即可确认该元素是否存在。如果要对未知试样的所有元素进行定性，则需要不同的测量条件（不同的X光管电压，过滤片，狭缝，晶体和探测器）和扫描条件（扫描的2θ角范围、速度和步长等）编制若干个扫描程序段，对元素周期表中从9F到92U的所有元素进行全程扫描。然后由熟悉XRF的人员根据X射线特征谱线波长及其对应的2θ角表对扫描谱图中的谱峰逐一进行定性核查和判别。另，在确定扫描条件时要考虑在该2θ角范围内各元素主要谱线出现的疏密程度变化。
二、一般步骤
对扫描获得的谱图进行定性分析的一般步骤为：
1.将X射线管靶材元素的特征谱线标出。
2.识别元素时从强度大的谱峰开始识别，根据所用分光晶体、谱峰的2θ角和X射线特征谱线波长及对应的2θ角表假设其为某元素的某条特征谱线。
3.通过该元素的其他谱线是否存在验证是否为假设的元素的特征谱线。
4.如果假设成立，则将该元素的所有其他谱线均标出来。
5.继续按第二点寻找下一个强度大的谱峰继续识别。
对于较复杂的试样，扫描图谱的谱峰识别会变得困难。现代XRF谱仪所带的定性分析软件，一般可以自动对扫描谱图进行搜索和匹配确定是哪种元素的哪条谱线，但是软件可能也会出错，这时仍需要分析者根据XRF定性分析的知识来进行识别。
