制冷是人们日常生活中*的事情, 从水果、蔬菜、肉类保鲜, 到空调的使用, 再到医用方面的核磁共振成像等, 都需要制冷。普通的压缩机制冷的方法已经差不多到了其极限, 并且其排出的有机气体, 直接破坏嗅氧层, 引起了温室效应, 对环境的破坏作用已越来越受到人们的重视。寻找制冷方式成为一项刻不容缓的任务。
电卡效应(Electrocaloric Effect)是在极性材料中因外电场的改变从而导*化状态发生改变而产生的绝热温度或等温熵的变化。由于电卡效应直接与极化强度的变化相关, 因而强极性的铁电材料能产生较大的电卡效应。对极性材料施加电场, 材料中的电偶极子从无序变为有序, 材料的熵减小, 在绝热条件下, 多余的熵产生温度的上升。移去电场, 材料中的电偶极子从有序变为无序, 材料的熵增加, 在等温条件下, 材料从外界吸收热量使能量守恒。或在绝热条件下, 不足的熵导致材料温度的下降。这就是电卡效应的制冷原理。
对于一个理想的制冷循环, 电场移去时电卡材料能从接触的负载吸收热量(等温熵变)。然后电卡材料与负载分开, 此时, 若对电卡材料施加电场, 材料的温度将会升高(绝热温变)。将电卡材料与散热片接触, 多余的热量将要释放出去, 使得电卡材料的温度与室温一致。然后, 电卡材料与散热片断开, 并与负载相接触。移去电场, 电卡材料的温度降低, 并从负载处吸收热量。重复整个过程, 负载的温度会不断降低。这就是电卡制冷机的基本原理。由于在热循环过程中, 电卡材料的熵变和温变都起到了作用, 两者对热循环都是非常重要的。
电卡效应的研究可以追踪到上个世纪 30 年代, 两位德国科学家 Kobeko 及 Kurtschatov 首先测量了罗息盐的电卡效应, 得到了定性结果, 但没有数据报道。 1963 年, 两位美国科学家重复了他们的实验, 并在 22.2 ℃, 1.4 kV/cm 的条件下, 测得绝热温度变化为 0.0036 ℃。由于铁电体等极性材料的限制, 电卡效应的研究得到的绝热温度的变化都小于 1 ℃。这主要是由于体材料的击穿电场较低, 材料的选择范围也相对较窄。
与此同时, 磁卡效应的研究取得了一系列成果, 获得了数种被称为巨磁卡效应的材料体系, 如Gd5(SixGe4-x)、Tb5Si2Ge2、MnAs1-xSbx、La(Fe1-xSix)13、La(Fe1-xSix)13Hy、MnFePxAs1-x及 Ni2±xMn1±xGa。这些材料的单位磁场的绝热温度变化达到 4 ℃/T(T-特斯拉)。相应地, 磁卡制冷机也被研制出来。磁卡制冷与电卡制冷都是利用固态相变制冷, 在原理上没有本质的区别。磁卡效应的优点是磁场不必与样品接触, 并且可以非常强而不考虑击穿的问题; 缺点是磁场的产生需要磁铁, 这阻碍了制冷器件的小型化, 在设计上也很不灵活。电卡效应电场的设计取决于高压端的形状, 在设计上非常灵活多样。
电卡效应研究的应用前景。对电卡效应重新燃起的热潮源于发表在Science杂志的关于PZT和P(VDF-TrFE)薄膜的两项工作。目前研究工作已经涵盖了无机铁电反铁电单晶、陶瓷、薄膜、厚膜、有机铁电薄膜、厚膜以及铁电液晶等, 数种材料表现出了诱人的应用前景。铁电聚合物的绝热温变和等温熵变仍然高于其它材料; 驰豫型铁电体中具有纳米无序态及室温平均相变温度。铁电多层陶瓷也表现出较高的电卡效应的累积效应。一级相变单晶 BaTiO3 具有非常高的电卡效率(ΔQ/ΔE, ΔT/ΔE)。关于铁电制冷器件方面, 早期 Sinyavsky等用铁电陶瓷进行了电卡制冷器件的尝试, 得到了约 4 ℃的冷热端温差。近 Gu等采用辐照后的 P(VDF-TrFE)多层膜以及一种往复运动蓄热的方式, 得到了约 6 ℃的冷热端温差, 表现出诱人的应用前景。随着众多在多层结构设计、热流开关、新制冷材料的不断开拓, 制备可实用化的制冷器件指日可待。
