摘要：采用 TG/FTIR/MS 三联机在线检测 CaC2O4分解过程中逸出气的红外和质谱信息，并改变试祥量及气 氛气体的氧浓度进行定性定量分析。发现在惰性气氛下 CaC2O4的两个分解过程中均存在 CO 和 CO2，共逸出 现象。其中与 CO 共逸出的 CO2,由 CO 的歧化反应和氧化反应共同贡献；与 CO2共逸出的 CO.则是由歧化反应 产物 C 与逸出气 CO2 发生碳气化反应而生成。系统内氧气浓度对 CO 歧化反应和碳气化反应有很大影响， 当氧气体积浓度达到 38 × 10-6 时，已检测不到这两个反应的存在，此时质谱中 O2 (质荷比 32) 的离 子流曲线出现负峰。
1. 引言 一水草酸钙(CaC2O4•H2O)在程序温度下发生脱水和分解反应，在 100℃至 800℃温度范围 内，依次脱除等摩尔的 H2O、CO 和 CO2气体。这 3 个失重过程的温度区间互不重叠，且化学 计量关系明确，因此在热分析领域广受青睐，是热分析研究和仪器性能评价的重要参考物质 [1,2]对于热重类仪器，通过分解过程的失重率与理论计算值的偏差，可以核查动态重量测试 的准确性;对于热重与红外光谱、质谱等联用的仪器，通过对这三种具有代表性的逸出气的 检测，可以评价检测器的响应时间和检测性能等[3-5]，而且还经常作为联用类仪器进行定量 分析的校准气源[6]。此外，CaC2O4•H2O 的三个固相分解过程的分解机理各不相同，被认为是" 理想的固相分解动力学模型"而得到广泛的研究和探讨[11]。 在以上的应用和研究中，普遍认为 CaC2O4•H2O 在氧化性气氛(air，O2)与惰性气氛(N2， He，Ar 或真空)下分解的主要区别，在于分解逸出的 CO 气体在氧化性气氛下发生氧化反应 并放出热量，使得本来应该是的吸热过程的 CO 逸出过程，最 终表现为放热过程口[12]。 CaC2O4•H2O 具体分解过程可用方程式表达如下: CaC2O4•H2O (s)= CaC2O4 (s)十 H2O (g)(反应 1) CaC2O4 (s)=CaC03(s)十 CO(g)(反应 2) CaC03(s)=CaO(s)+CO2(g)(反应 3) 当气氛中存在 O2气时，CO 将发生氧化反应： CO(g)十 0.5O2(g)=CO2(g)(反应 4) 按理，无论在何种气氛气体下分解，最终的剩余物是一样的，均为 CaO。但在实际测试 中，很容易观察到氧化性气氛下得到的 CaO 呈白色，惰性气氛下得到的 CaO 却呈灰色，而这 个现象在大部分的文献报道和相关书籍中均被忽略了。
热重分析只能检测物质在受热过程中的质量变化，同步的差热功能也只能检测试样在程 序温度下的吸放热现象，均无法解释 CaO 变色的原因，需要结构分析类仪器进行辅助研究。 1980 年，D.Price 等 [13]用质谱法测定固相分解动力学参数时，采用原位加热的方法对 CaC204 施以程序升温，发现在逸出的 CO 气体中，出现质荷比(m/z)为 44 的离子流峰，认为在真空 条件下，有部分 CO 逸出气发生歧化反应生成了 CO2气体，即: 2CO(g)=C(s)十 CO2 (g)(反应 5) 而歧化反应的另一个产物 C 则沉积在 CaO 表面，使其外观颜色呈灰色。 1990 年，Jisheng Wang 等 [14]利用配置了程序控温分解装置的质谱仪(TPD-MS)对 CaC03 和CaC2O4进行CO和CO2逸出气的定量标定，不仅确认了CO气体的歧化反应存在，还发现CaC204 在真空下分解逸出 CO2时，有额外的 CO 气体出现，并认为这部分 CO 是由歧化反应产生的 C与分解逸出的 CO2 发生碳气化反应所生成: C(s)十 CO2(g)=2CO(g)(反应 6)
近 30 年来发展起来的热重联用类仪器，为逸出气体的定性定量研究提供了便利，其中 应用比较普遍的是热重分析仪与傅里叶变换变换光谱仪或质谱仪的联用(TG/FTIR、TG/MS)。 红外光谱仪在鉴别官能团、同分异构体等方面具有优势，尤其对于 H20、CO 和 CO2这样具有 偶极距的极性分子，都有特异吸收波数区域，很容易做出定性鉴别。质谱检测则可以通过离 子碎片 m/z 识别分子的分子量和分子结构，比 FTIR 具有更高的灵敏度，而且可以检测没有 红外吸收的气体分子(如 O2、N2等) [15.16]。因此，利用 TG/FTIR 和 TG/MS 等联用类仪器，很容 易发现在惰性气氛下的 CaCz04 分解逸出气 CO 中共存着 CO2 气体，大部分文献报道都认为此 CO2来源于逸出气 CO 部分发生歧化反应所产生[8.9.10.1 川的，但也有报道[19]认为共逸出的 CO2是 CO 与系统中残存 O2发生反应所致，因为在 TG/MS 中观测到与 CO 逸出峰相对应的温度 区间，MS 的 m/z32 离子流曲线出现负峰。但对于 CaC204分 解逸出 CO2时有 CO 气体共存现象，除了在真空系统下有发现报道外[14]，在热重联用类仪器 上未见报道。 TG/FTIR/MS 三联机是最近几年发展起来的新型联用仪，以串联的模式将热重分解过程 逸出的气体依次通过 FTIR 和 MS 进行在线检测。与 TG/FTIR 和 TG/MS 的分别测试相比， TG/FTIR/MS 综合了 FTIR 和 MS 各自的检测优势，并在相同的检测环境下同时获得 FTIR 和 MS 的检测结果，避免不同仪器状况(如系统内不同的氧气含量)给测试结果带来的影响。我们利 用此仪器研究 CaC204 在惰性气氛下的分解过程，发现它的二个分解过程中，均存在 CO 和 CO2共逸出现象，其中与 CO 逸出气共存的 CO2，不仅来自 CO 歧化反应，还来自 CO 与系统内 残氧的氧化反应，而与 CO2逸出气共存的 CO，则是沉积 C 与 CO2逸出气发生碳气化反应所产 生。由此证明 CaC204在惰性气氛下的二个分解过程均不是简单反应，存在逸出气体的二次反 (secondary reaction)应，分别为 CO 的歧化反应和氧化反应，以及碳气化反应，而仪器系 统内部氧气的浓度直接关系到 CO 歧化反应和碳气化反应能否发生和存在。
2. 实验部分 2.1 样晶与气氛 一水草酸钙，CaC204•H20，纯度 99.9985%，阿法埃莎(天津)化学有限公司生产;碳酸钙， CaC03，AR.纯度≥ 99.0%，广东西陇化工股份有限公司生产; 高纯氮气，纯度 99.999%，北京氮普北分气体有限公司生产。 氧气体积浓度(v/v%)分别为 115×10-6和 962×10-6的标准氮气，北京市华元气体化工有限公 司提供。 高纯氮气(纯度 99.999%)和空气，北京市海科元昌实用气体有限责任公司生产。
2.2 测试仪器及主要参数
测试仪器为美国 PerkinElmer 仪器公司的热重红外质谱三联机(TG/FITR/M 凹，配置 TGA8000 热重分析仪;FRONTIER 傅里叶变换红外光谱仪;ClarusSQ8T 四级杆质谱仪以及 TL9000 接口控制器，此 TG/FITR/MS 为串联模式，图 1 为仪器结构示意图(由 PerkinElmer 仪器公司提供)。热重分解逸出的气体经传输线导人到红外气体池，在线记录下逸出气体的 红外吸收信息，再部分导人到质谱检测器中，在线记录逸出气体不同 m/z 的离子碎片强度。
……（更多信息请联系我司）
4. 结语 用 TG/FTIR 刷 1S 三联机，可以在相同的测试 条件下进行逸出气体的红外和质谱检测， 获得可以 互相佐证和互相补充的结构信息，并进行定性定量 分析。以上对 CaC204 逸出气 的研究结果表明，热重联用类仪器 (TG/FTIR 、TG/MS、TG/FTIR/MS 等)，其检测器检测到 的不仅是失重过程中产生的 逸出气，还包括逸出气自身发生二次反应所产生的衍 生气体。 因此，在对物质的结构和成分进行检测分析 以及分解机理推测研究时，需要根据测试条件 对检测 结果进行谨慎分析，排除逸出气体二次反应可能导人 的衍生气体，尤其要关注氧敏 性气体(如 CO、CH4、 NO 、H2 等)与系统内残氧发生反应的可能性。 系统内的残氧浓度对惰性气氛下的测试结果会造成很大影响。我们认为，在 CaC204分解 逸出 CO2 的过程中能否检测到 CO 共逸出气的存在，可以作为测试系统内残氧浓度是否合理 的一个评判标准。具体操作方法及效果将另文报道。
