煤中氟的测定方法

前言

本标准根据GB/Tl.1-2009给出的规则起草。
本标准代替GB/T 4633-1997《煤中氟的测定方法》，与GB/T 4633-1997相比主要差异如下：
—增加了规范性引用文件（见第2章）；
—增加了结果报告（见第10章）；
—修改煤中氟含量的计算公式（见8.1）。
本标准由中国煤炭工业协会提出。
本标准由煤炭标准化技术委员会(SAC/TC 42)归口。
本标准起草单位：煤炭科学研究总院检测研究分院。
本标准主要起草人：杨华玉、史明志、李婷。
本标准所代替标准的历次版本发布情况为：
—GB/T 4633-1984; GB/T 4633-1997.

煤中氟的测定方法

GB/T 4633-2014

1. 范围

本标准规定了高温燃烧水解-氟离子选择电极（简称氟电极）法测定煤中氟含量的方法提要、试剂和 材料、仪器设备、测定步骤、结果计算、方法精密度和试验报告等。
本标准适用于褐煤、烟煤和无烟煤。

2.规范性引用文件

下列文件凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其版本（包括所有的修gai 单）适用于本文件。
GB/T 483 煤炭分析试验方法一般规定
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

3.方法提要

煤样在氧气和水蒸气混合气流中燃烧和水解，煤中氟全部转化为挥发性氟化物(S1F4及HF)并定量地溶于水中。以氟电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用标准加入法测定样品溶液中氟离子浓度，计算出煤样中氟含量。

4.试剂和材料

除非另有说明，在分析中仅使用确认为合格的分析纯试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。

4.1 水：GB/T 6682，二级。

4.2 石英砂(SiO₂)：粒度0.5mm～l.0mm。

4.3 氧气：纯度99.5%以上。

4.4 无水乙醇：相对密度(20℃)0.79 g/mL。

4.5 氢氧化钠溶液：10 g/L。祢取 l g优级纯氢氧化钠溶于100 mL水中。

4.6 硝酸溶液：(1+5)(V₁+V₂)。量取体积为20 mL(V₁)的优级纯浓硝酸倒入体积为100 mL(V₂)水中混匀。

4.7 总离子强度调节缓冲溶液：称取294.0 g二水合柠檬酸三钠(Na₃C₆H₅O₇.2H₂O)和20.0 g硝酸钾溶于约800 mL水中，用硝酸溶液调节溶液的pH至6.0，再用水稀释到1 L，贮于不含氟的塑料瓶中备用。

4.8 氟标准储备溶液：1000ug/mL：称取预先在120℃干燥约2h的优级纯氟化钠2.210 1 g于烧杯中，加水溶解，用水洗入1000 mL容量瓶中并稀释到刻度，摇匀，贮于不含氟的塑料瓶中作为储备液备用。
注：氟标准储备溶液也可直接购买有证标准物质溶液。

4.9 氟标准工作溶液：100 ug/mL，250 ug/mL，500 ug/mL。用氟标准储备溶液分别配制100 ug/mL、250 ug/mL、500 ug/mL的标准工作溶液。贮于不含氟的塑料瓶中备用。

4.10 溴甲酚绿指示剂：乙醇溶液,10g/L。称取l g溴甲酚绿指示剂溶于100 mL无水乙醇中。

4.11 瓷舟：长约77 mm，高约8 mm，耐温1100℃以上。

4.12 进样推杆:带硅胶塞，顶端弯曲成圆盘状，耐高温1100℃以上的金属杆。

4.13 单标线容量瓶：100 mL，*。

4.14 单标记移液管：1 mL，2 mL，5 mL和10 mL，*。

5.仪器设备

5.1  高温燃烧水解装置（图1）

1-容量瓶； 2-冷凝管； 3-高温炉； 4-瓷舟； 5-铂铑一铂热电偶； 6-进样推棒； 7-燃烧管；
8-氧气钢瓶； 9-调温电炉； 10 -平底磨口烧瓶。

图1  高温燃烧-水解装置

5. 1.1 高温炉：能加热到1100℃以上，有80 mm～90 mm长的(1100±10)℃的恒温区，配有自动温度控制器。

5.1.2 燃烧管：石英制，能耐1200℃以上，规格尺寸见图2。

单位：毫米

图 2 燃烧管

5.1.3 冷凝管：蛇形，规格尺寸见图3。

单位为毫米

图3 冷凝管

5.1.4 流量计：量程1000 mL/min，小分度10 mL/min。

5.2 电位测量装置（图4）

说明：
1-数字式离子计/毫伏计； 2-搅拌子； 3-烧杯； 4-饱和甘汞电极； 5-氟离子选择电极； 6-电磁搅拌器。

图4 测量电位装置示意图

5.2.1 电磁搅拌器：搅拌速度连续可调。
5.2.2 氟离子选择电极：线性范围10^-1rnol/L～l0^-5mol/L。
5.2.3 饱和甘汞电极：内阻≤10 kΩ。
5.2.4 数字式离子计：输入阻抗大于10¹¹Ω;，分辨率0.1 mV，也可用性能相同的数字式毫伏计。

5.3 分析天平

小分度值0.1 mg。

6  煤样高温燃烧水解

6.1  仪器准备

6.1.1  按图1所示装配好全套仪器，连接好电路、气路和冷却水路，燃烧管出气口端塞进少许耐高温棉。将高温炉升温到1100℃。用另一组铂铑-铂热电偶高温计测定300℃、600℃和900℃三个温区位置以及燃烧管中高温带1100℃的位置和长度。
6.1.2 往平底烧瓶中加入约300 mL水并加热至沸腾，开通冷凝管冷却水。塞紧进样推棒硅胶塞，在平底烧瓶中水沸腾之前通人氧气，调节氧气流量为400 mL/min，水蒸气发生器水的蒸发量约2 mL/min，检查系统不漏气后，通入水蒸气和氧气空蒸15 min。

6.2 燃烧水解

6.2.1 称取(0.50±0.01)g 一般分析试验煤样(称准至0.1 mg)和0.5 g石英砂放在瓷舟里小心混合均匀，再用约0.5 g石英砂铺盖在上面。
6.2.2 将100 mL容量瓶放在冷凝管下端接收冷凝液。通入氧气和水蒸气，取下进样推杆，把瓷舟放入燃烧管内，插入进样推杆，塞紧硅胶塞。将瓷舟的前端推到预先测好的约300℃区域停留5 min，接着推进到约600℃区停留5 min，再推进到约900℃区停留5 min，把瓷舟推到1100℃的恒温区，退回进样推杆，样品在恒温区继续燃烧分解15 min。在整个操作过程中，调节水蒸气发生器的蒸发量，水解开始15 min内，容量瓶中每分钟收集约3mL，后15 min，每分钟收集约2.5 mL，总体积应控制在85 mL以内。
6.2.3 往盛有冷凝液的容量瓶中加3滴溴甲酚绿指示剂，用氢氧化钠溶液中和到指示剂变蓝。加入10 mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释到刻度，摇匀，静置30 min。

7  电位测量

7.1  滴定准备

在100 mL烧杯中加入一定量的水，按图4连接好电位测量装置，开动搅拌器，更换烧杯中水数次，直至数字式离子计（或毫伏计）显示的电位值达到氟电极的电位。

7.2 氟电极实际斜率测定

7.2.1 在5个用水冲洗过的100 mL容量瓶中，分别加入100 ug/mL的氟标准工作溶液1 mL，3 mL，5mL，7 mL，10 mL，加入3滴溴甲酚绿指示剂，10 mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释到刻度，摇匀，静置30 min。
7.2.2 将溶液倒入100 mL烧杯中，用电位测量装置测量电位。测量每个标准溶液时，电极插入深度、搅拌速度等要求一致。测量完一个试液后应将氟电极在水中清洗，直至达到电位值，再进行下一个试液测定。
7.2.3 以溶液的响应电位(mV)为纵坐标，相应的浓度对数值为横坐标，在单对数坐标纸上作图，曲线上lgC =0和lgC =1两点所对应的响应电位之差即为该电极的实际斜率。或利用一元线性回归方程计算该电极的实际斜率。当电极实际斜率低于55.0时，则应抛光电极，或更换新的电极。
注：氟离子选择电极斜率理论值为59.2，当电极实际斜率低于55.0时，则抛光电极或更换新的电极。

7.3 样品溶液电位测量

将制备好的样品溶液转入100 mL烧杯中，放入搅拌子，插入氟电极和饱和甘汞电极（插入深度、搅拌速度应和测量氟电极实际斜率时一致），开动搅拌器．待电位稳定后记录响应电位值E₁，立即加入1.00 mL氟标准溶液，待电位值稳定后记录响应电位值E₂。
注：加入的标准氟含量(C_s×V_s)宜大于试液中氟含量(C_x×V_x)4倍，在实际操作中可根据E₁的数值选择加入不同氟含量标准溶液的浓度，控制ΔE在20 mV～40 mV。

8. 结果表述

8.1 煤中氟的含量(F_ad)按式(1)计算，测定结果修约到个位。

式中：
    Cs-加入的氟标准溶液的浓度，单位为微克每毫升( ug/mL)；
    Vs-加入氟标准溶液的体积(Vs=1.00 mL)，单位为毫升(mL)；
    ΔE-样品溶液加入氟标准溶液前后的响应电位值之差（E₁-E₂），单位为毫伏(mV)。
    S-氟离子选择电极的实测斜率；
    m-一般分析试验煤样质量，单位为克(g)。

8.2 煤中氟的含量(ug/g)以两次重复测定结果的平均值，按GB/T 483修约到个位报出。

9  方法的精密度

煤中氟测定结果的重复性限和再现性临界差如表1规定。

表1  煤中氟测定结果的精密度

10 试验报告

试验结果报告至少应包括以下信息
-样品编号；
-依据标准；
-试验结果；
-与标准的任何偏离；
-试验中出现的异常现象；
-试验日期。