摘要： 铌酸铵草酸盐水合物是优质催化剂五氧化二铌的前驱体，制备过程中温度的选择和控制对产品的质 量和性能有直接影响。本文利用差热热重同步测定仪（TG-DTA）对铌酸铵草酸盐水合物在氮气和空气下的 测试结果进行比较，利用热重/傅里叶变换红外光谱仪（TG/FTIR）对分解逸出气进行红外在线检测和分析， 并利用可视化样品观察-热重分析仪（Real View-TG）对试样在热分解过程中的形貌进行实时拍摄，发现铌 酸铵草酸盐水合物在 400 ℃前出现三个失重过程，依次脱除 H2O， CO、 CO2， CO、 CO2、 NH3，但随 着 NH3 的脱除和高活性催化剂 Nb2O5 的生成，部分 CO 逸出气发生二次反应（CO 歧化反应），生成了碳 （固体）和 CO2（气体）。 600 ℃附近的失重过程仅出现在空气气氛下，是逸出气二次反应产物碳与空气气 氛中氧气发生氧化反应所致。
1. 引言 铌 酸 铵 草 酸 盐 水 合 物 （ammonium niobate(V) oxalate hydrate ） , 包 括 (NH4)3[NbO(C2O4)3] ·xH2O、 NH4[NbO(C2O4)2] ·xH2O 等络合物，中文有时候简称为草酸铌铵， 甚至草酸铌。 因其具有很好的水溶性和较低的热分解温度，成为优良的高纯五氧化二铌的 前驱体，用以制备高性能的化学化工催化剂、介电材料、铁氧体等功能材料，而制备过程中 温度的选择和控制，对产品的质量和性能有直接影响[1,2,3,4,5]，为此需要通过热分析技术了解 它的热分解特性，优化制备工艺。 对于铌酸铵草酸盐水合物热分解过程的研究已有一些报道[6,7,8,9]， 这些报道均认为铌酸 铵草酸盐水合物在 400℃前完成了结晶水脱除和主成分分解并生成五氧化二铌（Nb2O5），分 解逸出气为 H2O、 NH3、 CO 和 CO2，但对于 600℃附近出现的“额外”失重过程（失重率 约 4%-5%） 的成因，却观点各异。文献[6,7]认为铌化合物会吸附空气气氛中的 CO2 和分解 逸出的 CO2， 并在 600℃附近发生解吸附；文献[8]认为这一过程主要是由于 C2O4 2- 分解成 CO32-， CO32-再进一步释放出 CO 和 CO2分子；文献[9]检测到此失重过程呈放热效应，逸出气 为 CO2，推测可能的原因是热解产生的碳与氩气气氛中的氧气发生氧化反应所致或者是铌化 合物在分解中出现了某个事件（an event related to the decomposition of the niobium complex）。 热重分析中常用的气氛为惰性气氛（氮气、氩气、 氦气）和氧化性气氛（空气、氧气）， 二种气氛下的测试结果可能相同也可能不同，藉此可以更加全面地了解样品的物化性质，帮 助判断热分析事件的发生原因。上述 600℃附近失重过程，如果是 CO2 的脱附或 C2O42- 分解， 在惰性气氛下应该也出现这个失重过程。 但文献[6,7,8]的分析和结论只建立在空气气氛下 对热分解过程的研究， 得出的结论有待商榷； 文献[9]虽然在惰性气氛下进行测试， 却因 气氛气体不纯或仪器气密性问题，得到的也是含氧气氛下的测试结果， 并且对碳的产生原 因没能给出合理分析。 本文利用差热热重同步测定仪（TG-DTA） 对铌酸铵草酸盐水合物在 氮气和空气下的热重测试结果进行比较，利用热重/傅里叶变换红外光谱仪（TG/FTIR） 对 逸出气体进行红外在线检测，并利用可视化样品观察-热重分析仪（Real View-TG） 对试样 在热分解过程中的形貌进行实时拍摄，发现随着温度的升高，铌酸铵草酸盐水合物依次分解 脱除 H2O， CO、 CO2， CO、 CO2、 NH3， 但当 NH3 脱除时随着高活性催化剂 Nb2O5 的生成， 部分 CO 逸出气发生二次反应（CO 歧化反应）， 生成了碳（固体） 和 CO2（气体）。 600℃ 附近出现的失重过程仅出现在空气气氛下， 是逸出气二次反应产物碳与空气中氧气发生氧 化反应所致。积碳的存在会严重影响 Nb2O5 的产品质量和催化活性，需合理选择制备温度。
2.实验部分
2.1 样品与气氛铌酸铵草酸盐水合物 NH4[NbO(C2O4)2] ·xH2O， 纯度 99.9985%（trace metals basis），SIGMA-ALDRICH 中国公司。氮气（纯度 99.999%）和空气， 北京市海科元昌实用气体有限责任公司生产。
2.2 测试仪器及主要参数 美国 TA 仪器公司 Q600SDT 差热热重同步测定仪（TG-DTA），气氛气体流速 100 mL/min， 氧化铝敞口坩埚，室温至 800℃， 升温速率 10℃/min， 试样量 10±0.2 mg（特别注明的 除外）。 美国 Perkin Elmer 仪器公司的 TG/FITR/MS 三联机（仅使用 TG/FITR 模式），配置 TGA8000 热重分析仪和 FRONTIER 傅里叶变换红外光谱仪。热重的天平吹扫气体为氮气，流 速 60 mL/min，样品吹扫气体为空气，流速 30 mL/min，采用氧化铝敞口坩埚；传输线、接 口及红外气体检测池的温度为 280℃，逸出气体抽取流速为 70 mL/min（进入传输线的气体 流速）；红外检测器分辨率 8 cm-1，检测波长 4000 至 450 cm-1。 日本日立仪器 Real View-STA7000，氮气气氛，室温至 400℃，升温速率 10℃/min， 试样量 10.21 mg，氧化铝敞口坩埚，在热重程序升温过程中实时拍摄坩埚内试样的形貌。
3. 结果与讨论
3.1 TG-DTA 测试结果
图 1 为 NH4[NbO(C2O4)2] ·xH2O（以下简称 ANO）在空气和氮气气氛下的热重曲线（TG曲线）、 热重曲线（DTG 曲线）和差热曲线（DTA 曲线）。二种气氛下的测试结果在 400℃前基本一致， 均出现三个失重过程， DTG 曲线的峰值温度为 106℃、 158℃、 244℃，其中第三个失重过程的 DTG 曲线有肩峰， 肩峰温度为 269℃。为便于描述，分别用 a、 b、c1、 c2 表示这四个 DTG 峰。空气气氛下的 TG 曲线在 600℃附近出现文献报道的失重台阶，对应的 DTG 曲线的峰值温度为 587℃（此峰表记为 d），且 DTA 曲线呈放热峰；而在氮气气氛下则无此失重过程，也没有吸放热现象。
保持其它测试条件相同，只在测试到 400℃时将氮气气氛切换为空气气氛，即室温至 400℃为氮气气氛， 400℃至 700℃为空气气氛，得到的 TG、 DTG 和 DTA 曲线示于图 2，同时与空气气氛下的测试结果相比较，二者基本一致。以上实验说明 ANO 在 400℃前的分解过程和分解产物与实验气氛无关，无论是惰性气氛还是氧化性气氛，均会产生某种固体物质。空气气氛下 600℃附近的失重并放热过程，是此固体物质与气氛中氧气发生反应的结果。
在空气气氛下分别进行相同试样量不同升温速率（5、 10、 30、 50、 100℃/min） 和相同升温速率不同试样量（5.13、 14.99、 25.13 mg） 的系列试验，所得 TG 和 DTA 曲线示于图 3 和图 4。这二组测试结果表明，空气气氛下 600℃附近的失重过程和放热效应在不同升温速率和不同试样量下均会产生。
分别将热重测试的结束温度设定为 400℃和 700℃，观察测试后坩埚内分解剩余物的颜 色，可以很明显地发现，氮气气氛下在 400℃和 700℃的分解剩余物均呈均匀的黑色，坩埚 和仪器上均无黑色物质沾附；空气气氛下在 400℃时的分解剩余物为黑色，在 700℃时的分 解剩余物则为白色。 ANO 本身是白色的，理论上分解产物 Nb2O5 也是白色的。因此剩余物中 的黑色物质应该就是前面分析的可氧化物质。根据以上测试结果可以推测此黑色可燃物质为 碳，由 ANO 在 400℃前的分解过程中产生， 600℃附近的失重过程是碳与氧气的氧化反应， 生成 CO2气体而失重并呈现放热效应。
3.2 TG/FTIR 测试结果 为了探究碳黑的产生原因，有必要对分解过程逸出气进行检测和分析。文献报道 ANO 的热分解逸出气为 H2O、 CO2、 CO 和 NH3，因这四种气体均有明确的红外特征吸收，所以选用 TG/FTIR 进行逸出气分析，升温速率为 10℃/min，试样量 13.10 mg。 图 5 为 ANO 在空气气氛下的逸出气红外吸收格莱姆-施密特曲线（Gram-Schmidt curve，简称 GS 曲线）， 曲线上的每一点代表该时间采集的红外吸收光谱（4000-450 cm-1） 的总吸收强度[10]。如果逸出气体有红外吸收， GS 曲线就可以反映逸出气体浓度对时间（或 热重温度）的变化关系。从图 5 可以看到， GS 曲线与 DTG 曲线相似，在 400℃前出现了四 个红外吸收峰，在 600℃附近也有一个红外吸收峰。与 DTG 曲线相对应， GS 曲线上这五个 峰也用 a， b， c1， c2， d 表达。
可见， CO 和 CO2 在第二和第三个分解过程（b、 c1， c2） 出现红外吸收峰， NH3 则只在第三个分解过程（c1 和 c2） 出现。 由 C2O42-分解的 CO2 和 CO 气体是等摩尔比的，尽管 CO2 的红外吸光系数大于 CO， 使得 CO2 的红外吸收值大于 CO，但二者的变化趋势应该一致。确实， CO2 和 CO 在 b 和 c1 阶段的变化趋势是基本同步的，但随着 NH3 开始逸出并在 c2 峰达到*， c2 峰对应的 CO2 的红外吸收强度明显增加，而 CO 的红外吸收强度却反而下降。从图 7 中可以读取 CO2 和 CO 在峰顶温度处的红外吸光度值 ICO2 和 ICO，并计算得到 ICO2/ ICO 比值。二次平行测试所得的数据列于表 1。
3.3 Real View-TG 测试结果
Real View-STA7000 在加热炉上配置了新型观察视窗，可对测试中的样品进行实时摄像，记录下热分解过程中试样的形态和颜色变化。图 8 是其中七个温度点所对应的试样实时图片。在热重温度为 106℃和 158℃时（分别对应 DTG 曲线的 a、 b 峰顶温度），坩埚内分解剩余物颜色为白色；热重温度达到 244℃时（对应 c1 峰顶温度），坩埚内分解剩余物开始变色，其颜色随着温度的升高不断加深变黑。分解过程中试样颜色的变化与上面分析的 CO歧化反应的发生过程相吻合，可以佐证 ANO 在分解产生 Nb2O5 后， CO 逸出气发生二次反应并沉析出固体碳黑。
4 结论：在热重分析中，试样分解产生逸出气的过程可视为一次反应（primary reaction），而
逸出气再进一步发生的新反应， 则为二次反应（secondary reaction）。 逸出气二次反应的发生和存在，会改变分解过程的动力学和热力学，从而对热重曲线带来或大或小的影响。
