引自：光谱学与光谱分析
摘要: 以硝酸银为银源、间苯二酚为还原剂、聚乙烯吡咯烷酮为保护剂通过化学还原法制得纳米银颗粒，通过离心洗涤等操作洗掉多余的反应物，将其分别超声分散于水、无水乙醇和乙二醇中获得0.2Wt％不同体系的纳米银溶。利用激光粒度分析仪、透射电子显微镜、扫描电子显微镜和同步热分析仪对纳米银颗粒进行表征并测定纳米银溶胶中的银含量。激光粒度分析仪的粒度分析结果表明，实验制得的纳米银颗粒的粒径在100nm左右，且粒径分布均一。透射电子显微镜和扫描电子显微镜的结果进一步证实纳米银颗粒的粒径在纳米尺度范围且粒径均匀。采用Turbiscan多重光散射法研究了不同体系纳米银溶胶的分散稳定性，分析了导致纳米银溶胶不稳定的主要因素。研究发现：影响纳米银溶胶分散稳定性的主要因素包括颗粒粒径的变化和颗粒的迁移。对于水相体系，样品池中间部分背散射光强度随时间变化不大，样品池底部和顶部背散射光强度有较大变化，说明其稳定性的主要影响因素是纳米银颗粒的迁移，颗粒粒径变化影响不大；对于乙醇和乙二醇体系，样品池中间部分、底部和顶部的背散射光强度均有明显变化，说明颗粒粒径的变化和颗粒的迁移对体系稳定性均有一定程度的影响；最后通过比较三个体系的稳定性动力学指数，得到体系稳定性由高到低依次为乙二醇、水和乙醇。
纳米银颗粒由于粒径小且比表面积大，具有不同于宏观块状材料的纳米效应，在催化、微电子、生物和医药等领域有着广泛的应用。作为一种重要的贵金属纳米颗粒，纳米银的制备方法有电化学法、光还原法、化学还原法、蒸发冷凝法和激光烧蚀法等，其中，化学还原法是较为常用的制备方法。为了进一步拓展纳米银颗粒的应用领域，在使用过程中往往需要将其分散于不同的液相介质，但纳米银颗粒具有巨大的比表面积和表面能，极易团聚长大，致使其纳米效应减弱或失去，影响其性能的发挥和应用。
因此，分散稳定性是制约纳米银溶胶应用的因素之一，研究和评价制得的纳米银溶胶的分散稳定性具有重要意义。由于影响纳米银溶胶分散稳定性的因素很多，因此，研究纳米银溶胶分散稳定性的关键，在于找到一种能够综合分析诸多影响因素的表征方法。
纳米颗粒分散稳定性的研究手段一般包括紫外可见吸收光度法、Zeta电位法和透射电镜（TEM）法等，但上述方法对样品要求较高，高浓度样品需要经过稀释等多步操作，不能反映样品的真实状态，而且稳定性测量周期过长。本工作利用Turbiscan多重光散射原理研究了纳米银溶胶的分散稳定性，分析了导致其不稳定现象的主要因素。与传统的表征手段相比，该 方法有以下优点：（１）样品未经稀释就可以研究其可逆及不可逆的不稳定现象；（２）样品稳定性表征方便及时、测试周期短；（３）测试方法客观，避免了电镜等方法中的主观影响。
１ 实验部分
１．１ 仪器与试剂
英国 Malvern公司 Nano－ZS90 激光粒度分析仪、德国Netzsch公司STA 449F3 同步热分析仪、日本JEOLJEM100CXⅡ透射电子显微镜、日本 Hitachi公司 S-4800场发射扫描电子显微镜、中国昆山市超声仪器有限公司 KQ-250DE台式数控超声波清洗器、法国 Formulaction公司 Turbiscan Lab Expert稳定性分析测试仪。无水乙醇和N，N－二甲基甲酰胺 （N，N－Dimethyl－formamide，DMF）购于天津市光复精细化工研究所，硝酸银由中国乐 凯 集团有限公司提供，聚乙烯吡咯烷酮 （Polyvi－nylyrrolidone，PVP）购于天津市瑞金特化学品有限公司。所有试剂均为分析纯。
１．２ 纳米银的制备和表征
实验以硝酸银为银源、间苯二酚为还原剂、PVP为保护剂采用化学还原法制得高浓度纳米银溶胶。
制备方法如下：室温条件下，将 8.0ｇPVP 和 10.72ｇAgNO3分 别 溶 于42.6mL DMF和6.0ｇ去离子水中后，将 AgNO3的水溶液加入到溶有 PVP的DMF 中，搅拌 0.5ｈ，之后加入3.46ｇ间苯二酚，室温搅拌2ｈ，最后在80℃水浴下反应1.5ｈ，得到高浓度纳米银溶胶。将得到的纳米银溶胶离心，然后取下层液分别再用乙醇和去离子水洗涤、离心一遍，将多余的反应物去除，最后得到分散于水相的高浓度的纳米银溶胶。用去离子水将纳米银溶胶稀释一定倍数后，采用马尔文激光粒度分析仪测量纳米银颗粒的粒度分布；将纳米银溶胶分别滴加在铜网和导电胶上，得到透射电子显微镜测试样品和扫描电子显微镜测试样品，通过电子显微镜观测纳米银颗粒的形貌和粒径。利用同步热分析仪将纳米银溶胶样品升温至550 ℃测定其银含量。
１．３ 纳米银溶胶分散稳定性表征
采用法国 Turbiscan Lab Expert稳定性分析测试仪表征纳米银溶胶的分散稳定性。Turbiscan Lab Expert稳定性分析测试仪的基本结构如图１所示，它由一个脉冲式的近红外光源（波长880nm）和两个同步光学检测器组成。其中，透射光检测器是用于研究透明清澈的样品，背散射光检测器是用于研究不透光的样品（最高浓度可达95％体积百分比）。检测器在0～55mm 长度上每40μｍ 扫描一次，收集透射光和背散射光强度随时间的变化数据。检测得到的图形反映了样品体积浓度和颗粒粒径随时间的变化规律，从而表征了样品的稳定性。设定测量次数和测量间隔，对不同体系的纳米银溶胶的分散稳定性进行测量，可得到不同分散体系的稳定性数据。
２ 结果与讨论
２．１ 纳米银颗粒的表征
图２为纳米银颗粒的粒径分布图，从图中可以看出，实验制得的纳米银颗粒的粒径均在100nm 左右，并且粒径分布均一。纳米银颗粒的 TEM［图３ａ）］和ＳＥＭ［图３（ｂ）］进一步证实了用于制备纳米银溶胶体系的银颗粒的粒径在纳米尺度范围且粒径均匀。
２．２ 不同体系的纳米银溶胶分散稳定性研究
为了确定离心洗涤后高浓度纳米银溶胶的浓度，首先用同步热分析仪测量银含量，根据测得的数值，将适量的纳米银溶胶分别分散在一定量的去离子水、无水乙醇、乙二醇中，使其质量分数 为 0.2％。先 磁 力 搅 拌 5min，然 后 在 40kHz条件下超声分散30min，最后置于 Turbiscan Lab稳定性分析测试仪中，在测量温度下平衡10min。本组测试在室温条件下进行，每5min采集一组数据，共测量90min，最后可得透射光和背散射光强度随时间的变化曲线。由测试原理可知，当透射光信号不为零时，穿过样品并被样品池表面部分反射的光会干扰背散射光信号，需通过透射光强度随时间的变化曲线分析样品的稳定性；当透射光信号为零时，可通过背散射光强度随时间的变化曲线分析样品的稳定性。由于本组测试中透射光信号始终为零，故只需分析背散射光强度随时间的变化曲线，采用参比模式，如图４。
扫描图的左侧、中间和右侧分别代表样品池底部、中部和顶部。其中，中间背散射光强度的变化与颗粒粒径的变化（团聚或絮凝）有关，由 Turbiscan多重光散射法测试原理可知，随粒径的增大，如果颗粒粒径小于600nm，背散射光强度随时间延长逐渐增加，如果颗粒粒径大于600nm，背散射光强度随时间延长逐渐减小；左侧和右侧背散射光强度的变化与颗粒的迁移（沉淀、上浮或澄清）有关。从图 ４ 可看出，对于分散于水相的纳米银溶胶体系［图４（ａ）］，中间部分的背散射光强度没有明显变化，说明其粒径没有变化或变化较小；右侧部分的背散射光强度随时间延长逐渐降低，说明顶部出现澄清；左侧部分的背散射光强度随时间依次增加，说明底部出现沉淀；这表明影响水相体系分散稳定性的主要因素是纳米银颗粒的迁移，其粒径的变化影响不大。对于分散于乙醇中的纳米银溶胶体系［图４（ｂ）］，中间部分的背散射光强度随时间延长逐渐降低，说明此时分散于乙醇相中的纳米银颗粒的粒径已经大于600nm，原因可能是在超声分散时，纳米银颗粒已团聚增大；右侧部分的背散射光强度随时间延长逐渐减小，说明顶部出现澄清；左侧部分的背散射光强度随时间延长逐渐增加，说明底部出现沉淀。对于分散于乙二醇中的纳米银溶胶体系［图４（ｃ）］，中间部分的背散射光随时间延长逐渐增加，说明纳米银颗粒粒径逐渐增大且小于600nm；右侧部分的背散射光强度随时间延长逐渐减小，说明顶部出现澄清，并且相对于水相和乙醇体系，其澄清层变化最小；左侧部分的背散射光强度随时间延长逐渐增加，说明底部出现沉淀。可见，影响纳米银颗粒在乙醇和乙二醇中分散稳定性的因素不仅有颗粒的迁移，还有颗粒粒径的增大。
为了准确描述样品中颗粒粒径的变化规律，可分析样品池中间部分（15～25mm）背散射光强度随时间的变化曲线，如图５。对于分散于水相的纳米银溶胶体系，其背散射光强度随时间变化几乎可以忽略不计，说明水相体系中纳米银颗粒的粒径没有变化。对于分散于乙醇中的纳米银溶胶体系，在90min的测量中，其背散射光强度随时间逐渐减小，最终减小了0.73％，说明在测试阶段，纳米银颗粒的粒径一直在增大。而分散于乙二醇相中的纳米银溶胶体系，其背散射光强度在前60min内逐渐增加至0.25％，在60min之后，背散射光强随时间不再变化，说明纳米银颗粒的粒径先逐渐增大，增加到一定程度后不再变化。纳米银颗粒的沉降是影响纳米银溶胶分散稳定性的重要因素，因此可分析样品池底部（1～5mm）沉淀层厚度随时间的变化曲线，如图６。由图可知，对于分散于水相和乙醇相的纳米银溶胶体系，其沉淀层厚度随时间的变化曲线相似，在0～40min内沉淀层厚度逐渐增加，40min后，沉淀层厚度基本不再变化，最终，水相中沉淀层厚度为0.78mm，乙醇相中的沉淀层厚度为0.84mm。对于分散于乙二醇中的纳米银溶胶体系，在90min的测量时间内，其沉淀层厚度一直在增加且近似为线性变化，最终沉淀层厚度达到1.40mm。
最后，为了表征样品整体稳定性大小，可由Turbisoft软件定义的稳定性动力学指数 （Turbiscan stability index，TSI比较各体系的相对稳定性
式中ｉ为测量次数；ｈ为仪器扫描高度；scan为背散射光或透射光强度；Ｈ 为测量最大高度。由上述计算公式可知，TSI计算的是在测量时间内，每次测量较前一次测量其背散射光或透射光强度变化值的累加，反映的是样品在整个测量时间内体积浓度和颗粒粒径的综合变化。样品变化幅度越大，TSI的值越大，体系就越不稳定。通过计算可知，在测量时间内，水、乙醇和乙二醇纳米银溶胶体系的TSI的值分别为0.64，1.00和0.20。虽然乙二醇体系同时有颗粒的迁移和粒径的增大，但其澄清层变化幅度最小，综合沉淀层、粒径和澄清层三者的变化，乙二醇体系 TSI值最小，体系较为稳定。
３ 结 论
采用 Turbiscan Lab稳定性分析测试仪，研究了纳米银颗粒在去离子水、无水乙醇和乙二醇三种不同介质中的稳定性行为。研究发现：影响纳米银溶胶分散稳定性的主要因素包括颗粒的迁移和粒径的增大，其中，水相体系中纳米银颗粒的粒径变化较小，主要为颗粒的迁移，而在无水乙醇和乙二醇体系中，纳米银颗粒有不同程度的粒径增大和颗粒迁移，其中在无水乙醇体系中粒径长大最为明显，乙二醇体系澄清层变化最小；最后通过比较三个体系的 TSI可知，乙二醇体系的 TSI最小为0.20，是该实验条件下稳定体系。
