T/ZSZJX 006-2020 水质 化学需氧量的测定 电位滴定法
适用范围
本标准规定了测定水中化学需氧量的电位滴定法。
本标准适用于地表水、生活污水和工业废水中化学需氧量的测定。本标准不适用于含氯化合物浓度大于1000mg/L(稀释后)的水中化学需氧量的测定。
当取样体积为3.00mL时，本方法的检出限为1mg/L，测定下限为4mg/L。未经稀释的水样测定上限为1000mg/L，超过此上*须稀释后测定。
术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
化学需氧量 chemical oxygen demand；CODcr
在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物质所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度，以mg/L表示。
[HJ 828-2017，定义3]
电位滴定法 potentiometric titration
通过测量电极电位来确定滴定终点的方法。
方法原理
在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经微波消解后，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，电位滴定仪判断滴定终点，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。
注1：在酸性重铬酸钾条件下，芳烃和吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。
注2：无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物和二价铁盐等将使测定结果增大，其需氧量也是CODcr的一部分。
干扰和消除
本方法的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。在消解过程中，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液最小加入量为1mL，最大加入量为3mL。
试剂和材料
本标准所用试剂除另有注明外，均应为符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水均为新制备的超纯水、蒸馏水或同等纯度的水。
水
应符合 GB/T 6682 一级水的相关要求。
硫酸(H2SO4)
ρ=1.84g/mL，优级纯。
重铬酸钾(K2Cr2O7)
基准试剂，取适量重铬酸钾在105°C烘箱中干燥至恒重。
硫酸银(Ag2SO4)
硫酸汞(HgSO4)
硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]
邻苯二甲酸氢钾(KC8H5O4)
硫酸溶液［1+9(V/V)］
重铬酸钾标准溶液［c(1/6 K2Cr2O7)=0.200mol/L］
准确称取9.800g重铬酸钾，加入200mL水溶解，沿烧杯壁缓慢加入100mL硫酸，混匀，待冷却后转移至容量瓶，定容至1000mL。
硫酸银-硫酸溶液
称取4.4g硫酸银，加到500mL硫酸中，放置1～2d使之溶解，并摇匀，使用前小心摇动。
硫酸汞溶液(ρ=100g/L)
称取100g硫酸汞，溶于硫酸溶液中，并用硫酸溶液定容至1000mL。
硫酸亚铁铵标准溶液(c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.05mol/L)
称取19.5g硫酸亚铁铵溶解于水中，加入100mL硫酸，待溶液冷却后稀释至1000mL。
每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液准确标定硫酸亚铁铵的浓度；标定时应做平行双样，结果取平均值。
取5.00mL重铬酸钾标准溶液置于锥形瓶中，用水稀释至约50mL，混匀，冷却后用硫酸亚铁铵滴定，电位滴定仪判断滴定终点。记录下硫酸亚铁铵的消耗量V(mL)。硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度按公式(1)计算：
式中：
C ——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V ——滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，单位为毫升(mL)。
邻苯二甲酸氢钾标准溶液(c(KC8H5O4)=2.0824mol/L)
称取105°C干燥2h的邻苯二甲酸氢钾0.4251g溶于水，并稀释至1000mL，混匀。该标准溶液理论的CODcr值为500mg/L。
仪器和设备
微波消解仪：消解罐容量不小于50mL，可设定消解温度和时间，消解功率不小于500W，有安全防护装置。
分析天平：感量为0.0001g。
电位滴定仪：可自动判定氧化还原反应的滴定终点，配备铂电极或其他等效电极。
烧杯：500mL。
容量瓶：1000mL。
玻璃棒。
移液设备。
样品
样品的采集
按照 HJ/T 91 和 HJ/T 91.1 的相关规定进行水样的采集。采集水样的体积不得少于50mL。
样品的保存
采集的水样应置于硬质玻璃瓶中，应加入硫酸至pH＜2，置于4°C保存，保存时间不超过5d。
分析步骤
样品测定
取3.00mL水样于消解罐中，依次加入硫酸汞溶液1mL、重铬酸钾标准溶液3.00mL、硫酸银-硫酸溶液5mL，消解时间15min，消解温度为130°C，功率为700W。
消解结束后，待消解罐冷却至室温，自消解罐上方加入适量的水冲洗消解罐内壁，使溶液体积与电位滴定仪相匹配，或转移到与电位滴定仪相匹配的烧杯中，待测。
用硫酸亚铁铵溶液滴定上述溶液，电位滴定仪判断滴定终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积V1。
若样品浓度过高，应对样品进行稀释，记录稀释倍数f，取稀释后的水样按上述步骤进行测定。
注：对于浓度较高的水样，若样品溶液在消解结束后变为浅绿色或深绿色，应适当少取水样，再次消解，直至溶液不变为浅绿色或深绿色，从而可以确定待测水样的稀释倍数。
空白试验
按以上相同步骤以3.00mL实验用水代替水样进行空白实验，记录空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积V0。
注：空白试验中硫酸银-硫酸溶液和硫酸汞溶液的用量应与样品中的用量保持一致。
结果计算与表示
结果计算
按公式(2)计算样品中化学需氧量的质量浓度ρ(mg/L)。
式中：
C ——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V0——空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V1——水样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积，单位为毫升(mL)；
V2——水样的体积，mL；
f ——样品稀释倍数；
8000——(1/4 O2)的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。
结果表示
当CODcr测定结果小于100mg/L时保留至整数位；当测定结果大于或等于100mg/L时，保留三位有效数字。
京都电子KEM 自动电位滴定仪 AT-710S
