卡氏库仑法测定水分是一种电化学方法。其原理是仪器的电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3
在电解过程中,电极反应如下:
阳极：2I--2e→I2
阴极：I2+2e→2I-
2H++2e→H2↑
从以上反应中可以看出，即1摩尔的碘氧化1摩尔的二氧化硫，需要1摩尔的水。所以是1摩尔碘与1摩尔水的当量反应，即电解碘的电量相当于电解水的电量，电解1摩尔碘需要2×96493库仑电量，电解1摩尔水需要电量为96493库仑电量。
故电解1毫摩尔（mmol）水需要电量为96493毫库仑（mC）电量。
样品中水分含量按（1）式计算：
W×10-6/18=Q×10-3/2×96493（1）
故M=Q/10.722
式中：W——样品中的水分含量，μg；
Q——电解电量，mC；
18——水的分子量。
卡尔费休库仑法微量水分测定仪注意事项：
1、在正常的测定中，每100毫升电解液可以与不小于1克的水进行反应，若测定时间过长，试剂敏感性下降，应更换新鲜试剂。
2、不要用手接触试剂，如与皮肤接触，应用水*冲洗干净，当更换新试剂时应有良好的通风设施。
3、试剂的保存；必须避光，保存温度在8℃以下（冰箱内恒温室内最佳）
