HORIBA对现有的氨氮分析仪HC-200NH进行升级改造，推出了氨氮和DO双通道变送器，并对探头的性能进行改进，增加了清洗功能。通过在SBR反应池内半年多的应用，新型的分析仪得到了很好的氨氮和DO测试数据，响应迅速并且有很好的重复性，可以为节能降耗设计提供可靠的数据基础。根据对不同规模污水厂的经济分析，污水厂的规模越大节省的能耗越多，鼓风机的日均能耗可减低10%左右。
随着我国城市人口的逐年增长、城镇化率的逐年提高，城镇污水量逐年增加，为城市污水处理带来了严峻的挑战。在城市污水的处理中，以活性污泥法为代表的生物处理方法占据主导地位，通过控制反应池中氧气的浓度可实现好氧，缺氧，厌氧工序，培养不同的微生物群体，从而去除污水中的有机物、P、N等污染物质。其中，曝气能耗作为污水处理的关键环节，已成为实际运营过程控制污水处理能耗的重要组成单元[1,2]。全球90%以上的城市污水和工业有机废水均采用活性污泥法处理，表明生物处理方法对于削减污染物特别是有机污染物的贡献占主导地位。在 “绿水青山就是金山银山”的绿色发展理念下，国家正加大力度对各种污染物进行减排和治理。污水生物处理离不开供氧，我国污水和废水的年排放总量已经超过700×108m3，每年因供氧消耗的电力是三峡工程发电量的2～3倍[3]，其中生物处理系统的曝气能耗约为50%以上[4,5]。因此对高效率、低投入、低运行成本、节能降耗的污水处理工艺或改进技术十分必要。在污水的生物处理过程中，由于好氧反应池内的DO含量直接影响到好氧微生物的代谢功能、酶的活性与菌胶团的形成状况[6]，多数污水处理厂的节能设计和运行改造都采用DO为控制目标，利用模糊PID控制、自适应专家系统控制等方法实现对曝气量的调控，降低风机的供气量。DO探头的安装位置一般位于曝气池的末端，并不能准确的反应整个曝气池的DO浓度，加之DO分析仪的响应时间和线路反馈等造成的延迟，以DO为控制目标的节能控制方法存在滞后性相对较大等问题[7]。
DO和氨氮联合控制是更为节能的精确曝气控制系统，采用“氨氮前馈＋DO模型控制＋氨氮反馈”的控制策略，根据进水、出水和运行条件的变化（水量、水质、水温等），通过数学模型实时计算得出系统所需的曝气量，并通过鼓风机和阀门的联动调节，来保证曝气池的DO浓度维持在预设水平，实现DO浓度的精细化控制[8]，其控制过程见图1。Fig.1 DO + ammonia nitrogen aeration volume control system堀场公司针对污水厂节能降耗的需求，对现有的氨氮分析仪进行升级改造，推出了氨氮和DO双通道变送器，见图2，可通过同时测量氨氮和DO实现联动控制风机曝气，达到节能和抑制N2O的排放，同时实现节能减排和削减碳排放。
Fig.2 Ammonia nitrogen and DO dual-probe with one transmitter氨氮的分析原理为液膜式离子电极法，探头部分由离子电极和参比电极两部分组成，探头浸入水样后，离子的定向移动产生相应的电动势，通过能斯特方程即可换算得到氨氮浓度，原理类似于pH电极。DO的分析原理为荧光法，不需要使用选择透过氧气的薄膜，避免了薄膜破损的风险；不受流速和环境的影响，即使静止的水体也可获得准确的测试结果。变送器可以提供自我诊断功能，对于各种故障和异常都会发出警报，方便现场操作人员及时发现问题并进行排查。为了满足在污水厂恶劣水质中的应用，堀场对传感器做出如下改进，以提高测试的准确性，保持较快的响应，并延长电极使用寿命。传统的氨氮离子电极在线连续测量时，具有传感器寿命短、测量值漂移大等问题，产生这一问题的主要原因是离子电极内部液在使用过程中被稀释了。通常为了减小温度补偿误差，一般会将离子电极的内部液和比较电极的内部液的氯化物离子设为相同的值。因此，离子电极的内部液必然为高浓度。另外，许多离子电极的响应膜选用软质氯化乙烯树脂，能够透过微量的水分。与电极所接触的反应池中的污水比电极内部液中溶质的浓度低，所以水分在渗透压差的驱动下会进入到高浓度的溶液中，内部液会被逐渐稀释，导致测试数值不准确。Fig.3 Adjust the osmotic pressure of internal solution to increase stability堀场通过调整电极内部液渗透压的方法来解决这一问题，我们采用了预先稀释电极内部液，使其浓度与现场的生物反应池的盐浓度相同，降低渗透压，从而减缓电极内部液的稀释。我们测试比较了调整渗透压和不调整渗透压两种方式对电动势变化的影响，测试结果见图3。调整前传感器在100天后观察到平均+27mV的电位变化，但是在调整后的传感器在相同条件下的平均变动被抑制在-3.9mV。污水处理的生物反应池中,有机物的降解主要靠微生物，微生物的浓度很高，很容易在电极的表面聚集形成生化膜。生化膜的存在影响传感器的应答膜,阻碍溶液中离子和离子电极内部的物质交换，会对响应时间和测量结果造成影响。应答膜的材质为有机树脂具有选择透过性，具有能够使离子保持高效传输的特性，但应答膜也会随着时间而消耗，发生响应延迟或性能劣化的情况。在生物反应池中，一方面，随着使用时间的增加，应答膜本身就会缓慢地进行自我分解消耗；另一方面，微生物的存在会加快应答膜的分解，并且因此产生分解速度比起由于长时间使用导致的自我分解要快得多,尤其是水中氨氮浓度较低时，应答膜中的含氮物质就会成为微生物的氮源，这是生物反应池中传感器的寿命缩短的主要原因之一,在污水处理的后段这种影响十分明显。为了解决这一问题,在应答膜的外侧增加亲水性保护膜，保护膜有选择透过性，离子可以通过而微生物不能通过，见图4。反应池中的微生物多为疏水性，这样就可以防止微生物在电极表面的附着，降低微生物对应答膜的侵蚀，减缓离子电极应答膜的劣化，延长使用寿命。Fig.4 The protection for the response membrane响应时间是传感器的性能指标之一。如果只是以在线监测为目的，测试结果有一定的响应延迟没有什么问题，但是如果是以控制目的的话，是不能无视响应延长的影响。如果在电极的应答膜上有杂质和微生物的附着，就会影响污水中离子到应答膜的传质过程，进而会影响到样品水的离子到达应答膜的需要时间，这是响应延迟的一个方面。另外，即使我们在应答膜外增加了保护膜，一定程度上防止了微生物的分解作用，但若是微生物接近了应答膜,还是一定程度上影响离子的传质，导致响应延迟。为了获得更准确的监测数据，在线氨氮监测设备的定期维护非常必要[9]。为了解决这一问题，堀场研发了具有间歇式发振功能的新型超声波清洗器，见图5。超声波清洗器24h连续工作，在极短的周期内采用间歇发振的工作方式，每个周期为7.5毫秒，防止因能量集中于一处而造成对电极的损害；发振频率并非固定值，采用68kHz～72kHz的动态可变发振范围（见图6），不会产生驻波对传感器造成损伤，提高洗净能力，与传统的间歇式喷射型清洗器相比，清洁效果更为显著。另外，采用喷射型清洗需要水或空气源，而且在清洗过程中仪器无法正常测量，因此必须在清洗过程中和清洗后的一段时间内停止测量，保持输出固定的数值。一般情况下清洗后有10~20min的保持输出时间，如果反应池在此期间氨氮和DO浓度发生改变，分析仪没有准确的监测数值输出，自控系统将不能快速调整反应池曝气量。而超声波洗净器不需要水源和压缩空气源，只需要10VA左右的小功率电源即可工作，现场安装简单方便，在清洗的过程中可以正常测量，及时、迅速地输出测试结果，为自控系统提供稳定可靠的监测数据。Fig.5 Construction of the ultrasonic cleaner Fig.6 Frequency of the ultrasonic cleaner另外，即使采用保护膜和加装超声波洗净器来提高日常维护和清洗效率，传感器还是会慢慢劣化。传感器劣化的主要因素是响应膜中某些成分的分解。堀场发现电极的劣化过程与响应膜的电阻值变化有相关性，当响应膜的电阻值呈现断崖式变化时，标志电极的响应膜中的有效物质已消耗殆尽，电极将不能工作。因此堀场在氨氮传感器上加载了自动测量内部电阻的功能，并设定2个标准值表征电极的性能，见图7。当电阻值达到标准值1时，表示电极已经到临界状态，仪器输出R3预警，提示用户需要在1个月内更换新的电极，此时电极还可以正常测量；当电阻值达到标准值2时，仪器输出R4警报，提示用户电极故障，已经不能再正常工作，此时仪器保持输出之前的测定结果。对于在线监测的分析设备，此项警报功能可以自动对电极性能进行劣化诊断，提高测试数值的可靠性。在传感器故障之前和故障时发出预警和警报，从而避免突然的电极突然故障无法及时应对，或需所需更换电极无库存等风险。Fig.7 Alarm function of the electrode degradation在某污水处理厂的序批式活性污泥法（SBR）中，设置了堀场的双通道变送器，并与其他测定指标pH、ORP一起进行了约半年的连续试验。本次测试现场SBR的运行条件为：MLSS浓度约为6000mg/L、整个反应周期时长540分钟、反应时间305分钟。反应池内设置双通道变送器和pH，ORP分析仪器同时对水质进行监测。SBR各工序的时间序列见表1。进水阶段同时搅拌曝气，曝气方式采用水喷射式搅拌机搅拌。在进水结束后的反应工序采用间歇曝气工艺，也是用搅拌机间歇进行曝气，一次曝气结束后，静止一段时间再进行第二次曝气。Tab.1 Time process control of the SBRSBR反应器连续3天的测试数据，如图8所示，该图完整记录了氨氮、pH、ORP、DO 4种参数在反应器的进水、反应、沉淀、排水各工序的变化趋势，从图中可以看出对于每个周期，各组数值均有很好的再现性，和手工测试数据也有很好的相关性。而且氨氮和DO的电极反应迅速，可以快速对反应器中污水的浓度变化做出反应。Fig.8 Three days monitoring data of SBRSBR反应器一天内2个反应周期的测试数值如图9所示。从图9中可以看出，氨氮浓度在进水工序迅速上升，当进水结束后，开始反应工序中的第一次搅拌曝气时，反应池中的氨氮浓度呈现迅速下降趋势，在第二次搅拌曝气的最初阶段氨氮浓度降到低位，标志着硝化作用几乎结束，此时DO浓度低于1mg/L。图8中所示的曲线清晰的将氨氮的硝化过程“可视化”，在反应工序，曝气时间设定为两次间歇曝气，但是在设定曝气时间的一半时，氨氮已经完成硝化过程，降到低位，出现俗称的“氨谷”，反应室内已经没有可以降解的氨氮，因此可以减少曝气量或者停止曝气[10]。图7中红色箭头标注的A部是属于过量曝气阶段，是曝气时间和曝气量可以调整的范围。Fig.9 Two cycle monitoring data of SBR实际上，通过对其他水质条件如水量、排水限值等综合分析，计算反应池的负荷，预判排水是否可以达标排放，并可以设定控制程序根据反应池负荷的变化联动曝气调节，实现排水水质的稳定、达标。通过利用氨氮和DO联合对曝气量进行控制，能实现污水厂的电耗削减30%以上[11]。设备仪表可以通过监测提高控制的准确性，提高处理系统的稳定性、可靠性与高效性，节省人力与改善操作环境，进而达到在出水水质达标排放的前提下节省运行成本。然而水厂的规模，管理，及自动化水平的成本，导致了各水厂的能耗不尽相同。一般来讲，污水处理厂规模越大，其年人均能耗及单位污水处理能耗就越低，我国污水处理的平均能耗为0.29～0.5KW·h/吨水[4]。对不同的污水厂风机的节能情况也不均相同，杨岸明[13]等研究的城市污水厂的风机月均电耗由0.242kW·h/m3降低至0.218kW·h/m3，降低了9.7%；沈军[14]研究在水质净化厂进行节能改造后三个月内曝气环节电耗降低11.13%。下表列举了采用氨氮和DO监控进行节能控制后，不同规模水厂风机日均电耗的削减情况。Tab.2 The energy saving efficiency for different size of plants
另外，氨氮和DO双探头变送器还可以用于脱氮除磷工艺，可提高除磷效果，降低排放口的出水总氮浓度，降低pH值，减少中和药剂用量，另一方面，控制风机的曝气量，使曝气池的DO维持在合适的浓度，可以减少曝气池N2O的排放量，可实现环境效益和经济效益双赢[12]。
为了适用于污水处理厂节能改造的需求，堀场升级改造了现有的氨氮在线分析仪，推出了氨氮和DO双通道变送器，并且调整了电极内部液的渗透压，增加了电极保护膜，超声波清洗和电阻监测功能，这一系列的技术改进使分析仪能保持快速响应和长期的稳定性，延长了电极的使用寿命，减少了用户的维护作业。在SBR的反应池的测试过程中，证实双探头变送器能快速，准确的对反应器中的浓度变化做出反应，可以客观的展示污染物降解的整个过程，为曝气风量的调节和曝气时间的控制提供参考，并能为节能控制提供准确可靠的测试数据。根据在不同规模水厂的应用分析，对于不同的规模均能达到一定的节能，但是水厂规模越大，节能越明显。氨氮和DO双通道变送器为不同规模水厂提供了便捷的监测途径，同时为污水处理过程的多参数调节、控制提供了可靠的数据基础。堀场未来将在污水处理的脱氮除磷和减少温室气体排放方面进行更深入的研究，为我国的环境保护事业贡献自己的一份力量。
