胡芝蓉1，胡炜杰1,2，黄庆惠1，梁敏仪1，钟明建3，汤杰4
（1.广东石油化工学院；2.茂名绿色化工研究院；3.茂名千翔安全环保科技有限公司；4.茂名华粤华源气体有限公司）
摘要：氢能在氢燃料电池汽车、分布式发电、储能载体等领域具有广泛的应用前景，大容量高压储氢瓶是氢燃料电池汽车的关键储能载体。由于高压氢气的易燃易爆特性，衡量储氢瓶应用安全性的性能测试标准逐渐成为众多厂商和专家学者的研究热点。本文概述几种已有的大容量高压储氢瓶性能测试试验及试验标准，并基于其应用风险及相关指标对有关标准进行分析、比对，为我国储氢瓶标准进一步完善提供支持。
化石燃料的大量使用导致环境污染愈发严重、资源储量日益减少等现象，开发新能源是各国近些年解决能源问题的创新方向。氢能源因具有清洁环保、发热值高等优点备受关注，世界各国对氢能发展达成初步共识，相继出台有关激励政策支持氢能发展。如美国政府在2001年发布《国家氢能发展路线图》，正式提出在未来5年投入12亿美元到氢能领域[1]；中国2020年发布的《关于开展燃料电池汽车示范应用的通知》等政策指出发展氢燃料汽车、加氢站等氢能应用产业，并预测至2035年我国氢燃料电池汽车保有量将达百万辆[1,2]。
现阶段，氢能尚未实现大规模应用的关键在储运环节，大容量高压储氢瓶是在氢气存储、运输、释放、安全用氢等过程中的主要载体。为满足氢能产业发展对氢能储运装备相关技术要求[3]，我国气瓶标准化技术委员会等单位制定了《车用压缩氢气铝内胆碳纤维全缠绕气瓶》（GB/T 35544—2017）等制造和使用标准规范[4]，与ISO、JIGA、CGH2R等气瓶标准相比较之下在某些方面仍存在不足。本文研究、分析储氢瓶关键性能指标测试试验及其标准，为我国储氢瓶相关标准完善提供支持。
1高压储氢
1.1储氢瓶发展与储氢技术
氢气储存技术分为高压气态储氢、液态储氢和固态储氢。高压气态储氢[5]是在一定条件下将氢气加压到35MPa或70MPa储存至储氢瓶，技术成熟、成本低廉，但其金属内胆易与氢气发生氢脆，造成储氢瓶功能失效。液态储氢[6]利用低温液态储氢技术，将气态氢气进行低温液化工序后存储至储氢瓶，其氢气存储量高，但对储氢容器的绝热与防辐射要求较高及液化成本昂贵。固态储氢[7]是利用钛、锆等金属及其合金，通过物理/化学作用将氢气储存起来形成储氢金属，根据需求可随时将氢气释放出来，具有体积储氢密度高、运输方便、操作安全性高等优点，其缺点是技术成本较高、产品疲劳性能无法满足车载储氢等应用领域要求。综上所述，高压气态储氢技术是目前发展较为成熟、应用广泛的。
1.2大容量高压储氢瓶材质与性能
高压气态储氢是现阶段技术最为成熟的储氢技术，应用领域广泛，多数氢能汽车均釆用高压气态储氢技术进行氢气的充放、储用[8]，车载储氢领域所使用的大容量高压储氢瓶目前可分为四种类型[9]，如表1所示。
目前市场上流通的储氢瓶多为III型瓶、Ⅳ型瓶[10,11]（结构图见图1），其储氢压力分别为35MPa和70Mpa。储氢瓶工作压力越高，同等容积下能够存储的氢气越多[3]，我国尚未实现70MPa储氢瓶的大范围应用。
2大容量高压储氢瓶风险分析
2.1高压氢气危险性
美国工业用氢事故统计分析报告显示[12]，在115起氢安全事故中有21起因管道和压力容器破裂引起，占比率为14%（见图2）。储氢瓶工作压力一般在35MPa~70MPa之间，高压运行工作状态下易使储氢瓶发生破裂造成氢气泄漏引发燃烧爆炸，产生巨大能量并瞬间释放，容器碎片高速散射并产生冲击波，随之剩余氢气喷射到四周引起燃烧或二次爆炸[13]。
2.2氢气快速充放气过程引起的温度变化问题
氢气在储氢瓶快速充装过程中会出现显著升温现象，对碳纤维复合材料的树脂黏合剂产生影响，造成储氢瓶承载能力及使用安全性降低[14]。氢气温度上升显著的主要原因是氢气从加注器高速注入储氢瓶产生焦耳-汤姆逊效应，郑津洋教授[15]研究团队对储氢瓶快充温升现象的研究结果表明，氢气加注器速率越高，终止时储氢瓶氢气温升程度越大；工作环境温度升高，快速充装过程温升会小幅度增大。
2.3氢损伤危险性
氢原子半径小、渗透性强，与多数金属材料相容性良好，高压环境下氢分子容易渗透进金属内部，氢浓度达到饱和时会造成金属塑性下降、诱发裂纹等，此现象称为金属材料氢脆[16,17]，如图3所示。氢气进入金属主要以两种形式存在，一是集中于金属缺陷处，氢原子通过扩散、脱附运动在缺陷处析出并结合成氢分子；二是位错处聚集，位错运动促进氢富集并形成氢气气团，气团钉扎位错造成材料局部氢浓度饱和[6]。Ⅲ型储氢瓶金属内胆材料发生氢脆极易致使内胆丧失密封性，氢气泄漏到外界环境中。
在Ⅳ型瓶高压储氢塑料内胆中，氢气会缓慢渗透，可分为溶解和扩散两种作用。溶解作用即氢气溶解在聚合物中，会起到类似于増塑剂的作用，使聚合物强度降低、韧性增加；扩散作用即氢气在聚合物中通过非晶区发生扩散，使结晶区结构更为致密，对氢分子扩散的阻碍作用加强，当储氢瓶循环加压时，聚合物结晶度增加、分子量降低、分子量分布变宽[18]，即Ⅳ型瓶发生氢泄漏的概率较低。
综上，大容量高压储氢瓶在使用过程中存在氢泄漏、氢损失等安全风险，为衡量大容量高压储氢瓶的应用安全性能，应严格按照相关技术标准对其进行性能指标试验检测。
3储氢瓶试验关键性能指标分析
储氢瓶要通过型式试验对储氢瓶关键性能指标进行测试，型式试验是特定型号气瓶产品取得制造许可、正式投入生产的前提条件。本文选取的性能试验指标标准要求主要参考ISO标准、CGH2R标准、JIGA标准[19-21]，对比如表2所示。
3.1抗腐蚀性能试验
大容量高压储氢瓶在使用过程中外表面会遭受化学介质腐蚀作用，造成应力腐蚀破裂降低储氢瓶安全功能[22]。为验证储氢瓶在恶劣化学环境下的安全性，选用化学环境暴露试验检验储氢瓶抗腐蚀性能，通过表征储氢瓶性能的重要参数爆破压力指标来判断。
（1）ISO标准化学环境暴露试验概述。ISO标准采用硫酸、氢氧化钠、汽油、xiao suan an及甲醇水溶液等来模拟储氢瓶表面在工作中可能会受到的腐蚀。试验中将5个相同规格的气瓶分为5组，在储氢瓶上部（易腐蚀部位）选取5个不重叠、直径为10cm的区域并利用钢制金字塔对其进行摆锤冲击，使气瓶出现一定程度破损便于化学试剂腐蚀，保证试验有效性；将5个区域分别与5种溶液接触，每组气瓶在2MPa~1.25Pw（Pw为储氢瓶制造商设定的工作压力）范围进行2250次或以上加压循环，增压速率不宜超过
0.75MPa/s；当试验压力增至1.25Pw时保压，直至气瓶与液体接触时间(包括压力循环时间和保压时间)达到48h，对气瓶进行爆破试验并记录每组爆破压力，ISO标准要求储氢瓶实际爆破压力在1.8Pw以上。
（2）CGH2R标准化学环境暴露试验概述。CGH2R对于该试验的指标数据大部分与ISO标准所规定指标数据相同，仅在加压循环过程指标要求不同，其在2MPa~1.25Pw范围进行5000次加压循环，增压速率不超过2.75MPa/s，其余指标要求同ISO标准。
（3）JIGA标准化学环境暴露试验概述。不同于上述技术标准的化学环境暴露试验流程，JIGA标准在运用化学试剂浸渍试验的同时增添检测储氢瓶涂层保护功能的浸渍试验，在21±5℃条件下将储氢瓶下部1/3部位浸入浸渍液（由去离子水、氯化钠、质氯化钙及硫酸组成），检测气瓶壳体在腐蚀性环境中的抗腐蚀性能；在瓶筒体中央两侧沿纵向选择间距为15cm的3个点分为三组进行摆锤冲击，检测金属及非金属材料在动负荷下的抗冲击性能；气瓶通过浸渍处理后进行暴露试验，气瓶处理同ISO标准规定，然后分别在20℃、40±5℃、85±5℃条件下进行加压循环试验，试验条件分别为2MPa以下~1.25Pw范围进行5625次循环、2MPa以下~0.8Pw范围进行2820次循环、2MPa以下~1.25Pw范围进行2820次循环，三次循环时间不少于66s，处于压力时保压60s，后续进行的爆破试验及合格要求同ISO标准规定。
3.2材料耐高温性能试验
若储氢瓶长时间处于高温工作环境，将对树脂材料固化产生负面影响使纤维-树脂层的抗剪切能力下降，影响储氢瓶疲劳性能，通过加速应力爆破试验检验高温工作环境对储氢瓶爆破压力影响。
（1）ISO标准加速应力爆破试验概述。在环境温度85℃以上使储氢瓶增压至1.25Pw并保压1000h（更好证明试验有效性与储氢瓶性能），然后进行爆破试验，试验合格指标为储氢瓶实际爆破压力大于最小设计爆破压力的85%。
（2）CGH2R标准加速应力爆破试验概述。CGH2R标准在试验中试验步骤及指标要求同ISO标准。
（3）JIGA标准加速应力爆破试验概述。JIGA标准要求在65℃以上环境下使储氢瓶增压到1.25Pw并保压1000h，进行爆破试验，试验指标要求实际爆破压力在最小设计爆破压力的75%以上。
3.3疲劳性能试验
大容量高压储氢瓶在氢气充装过程易引起储氢瓶内温度快速升高或降低，如20℃充装条件下进行气体压缩瓶体温度将达到85℃，泄压时温度将降到-40℃，储氢瓶同时承受压力与温度循环影响，容易使储氢瓶安全性能降低。选择极温度压力循环试验[14,22]检验汽车在不同极温度条件对储氢瓶疲劳寿命和爆破压力的影响，该实验能综合考虑瓶体本体材料、树脂材料、纤维材料等影响。
（1）ISO标准极温度压力循环试验概述。该标准要求设定温度、湿度较高的环境，原因在于储氢瓶树脂材料对湿热环境相对敏感，将气瓶在温度85℃以上、相对湿度95%以上的环境下放置48h，使用非腐蚀性液体（排除腐蚀液体造成的影响）在2MPa以下~1.25Pw范围进行加压循环5625次，频率不超过10次/分；将另一组储氢瓶置于低温（低于-40℃）环境，在2MPa以下~1Pw范围加压循环5625次，频率不超过2次/分。爆破试验测定两组气瓶剩余强度，试验要求气瓶在加压循环中不能出现破坏、泄漏及纤维散开现象，气瓶实际爆破压力大于最小设计爆破压力值的85%。
（2）CGH2R标准极温度压力循环试验概述。该标准试验环境同ISO标准规定，高温加压循环在2MPa以下~1.25Pw范围循环7500次；低温加压循环在2MPa以下~1Pw范围循环7500次，最后进行爆破试验，合格要求同ISO标准。
3.4储氢瓶性能试验指标分析
（1）抗腐蚀性能试验
对于抗腐蚀性能试验，ISO、CGH2R标准的试验要求及合格指标一致，而JIGA标准则有明显区别，如摆锤试验与浸渍试验的顺序及次数等。三种技术标准对此试验的合格指标均为爆破压力最小为1.8Pw，爆破压力合格值主要考虑不同纤维之间基于不同弹性模量的荷载分担。
（2）疲劳性能试验
对于疲劳性能试验，CGH2R标准要求在两种极温度条件下的压力循环试验之间将气瓶置于常温空间内进行稳定处理，此规定考虑了高低温转变过程对材料性能的影响，对其必要性应做分析研究；ISO标准对两种极条件下的加压循环频率进行了限定，若加压循环频率过高，气瓶性能在每次循环后得不到恢复，会导致试验结果误差偏大。
（3）材料耐高温性能试验
材料耐高温性能试验考察储氢瓶长时间在高温下工作时对储氢瓶爆破压力的影响，ISO、CGH2R标准对此试验的流程及合格要求一致，所选温度为储氢瓶工作时的适用温度主要与储氢瓶使用的环境温度有关，ISO、CGH2R标准对于此试验的规定更加严格。
各种型式试验能够模拟储氢瓶工作环境来检验其关键性能，三种技术标准对储氢瓶的相关性能及试验指标做出相对完善的概述，可为我国相关储氢瓶标准完善提供参考。
4结语
大容量高压储氢瓶试验标准是衡量氢燃料电池汽车供氢核心部件储氢瓶应用安全的重要技术标准，是推动储氢瓶产品规范生产和质量的保障依据。氢能企业及相关科研院所应加强对ISO、CGH2R及JIGA等国际储氢瓶试验标准的解析，完善我国氢能技术标准体系，促进氢能综合应用推广和产业安全、高质量发展。
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来源：全球氢能网
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