1. 文章信息
标题：High-efficiency photoreduction of CO2 in a low vacuum
中文标题： 低真空下的高效光催化二氧化碳还原反应
页码：15389-15396
DOI：10.1039/d2cp00269h
2. 期刊信息
期刊名：Physical Chemistry Chemical Physics
ISSN：1463-9084
2021年影响因子：3.945
分区信息： 二区TOP（升级版）
涉及研究方向： 物理化学、化学物理、生物物理化学
3. 作者信息：第一作者是 Yuxin Liu (刘钰鑫) 。通讯作者为 Shuai Kang (康帅)、Zhuofeng Hu (胡卓锋)、Wenqiang Lu (陆文强)。
4.实验仪器：CEL-SPH2N/PAEM
文章简介：
利用太阳光进行光催化反应制备绿色清洁能源是非常诱人的技术。加之，如今人们依赖化石能源给大气中排放了过多的CO2。将CO2在光的作用下转换成可燃烧的CO、CH4或者其他碳氢化合物是一个两全其美的方法。CO2是一个很稳定的分子，许多研究关注制备高效、稳定的光催化剂来提高CO2还原性能，这些研究主要通过扩展光响应范围、加快电荷输运、增加活性位点、选择性吸附CO2等。但是，光催化CO2反应目前面临的一个大问题是，不管用哪种催化剂，反应的产物还是太少，不能在现实中实施。然而，反应中CO2的实际用量很少，每克催化剂每小时大约只用毫摩尔级的CO2，但是绝大部分研究在大气压下纯二氧化碳中进行。我们认为，在合适的CO2含量中研究CO2还原反应是很有意义的。因此，我们用常规TiO2作为光催化剂，在低真空下研究了光催化CO2的反应效率。
如下图1，实验表明低真空气氛有助于提高光催化CO2反应性能。在低浓度CO2（10%）中，低真空下反应的CH4产率提高了100倍，纯CO2中的CH4产率也提高了大约18倍。通过质谱检测，反应生成的CH4来源于CO2而不是杂质等的其他物质。
图1(a)不同气压下CH4产率,(b)-80kPa和大气压下CH4产率对比.(c)用13CO2反应得到的13CH4的质谱谱线.
催化反应的稳定性在实际实施中举足轻重，我们测试了在低真空下反应四个循环（图2a）和连续反应24小时（图2b）的情况，实验表明，CH4产率和选择性均稳定。24小时后，CH4产率在低真空下是3.4umol，在大气压下是0.9umol.我们用XPS分析了在不同气压下的催化反应过程（图2c-d）。低真空下，反应3.5小时，催化剂表面COH*饱和，一直持续到反应24小时（有CH4生成）；而在大气压下，反应3.5小时的COH*很少量，反应24下时催化剂表面的COH*才逐渐饱和（如图2e）。
图2 低真空下光催化CO2反应的稳定性测试.(a)循环测试,(b)连续测试.测试前后催化剂表面COOH*和CO*的(c)C1s变化情况和(d)定量分析,(e)COH*的演变图.
我们分析了低真空下光催化CO2反应的机理。如图3a，TiO2吸收了光子产生电子，这些光电子一部分与CO2反应生成CO和CH4。检测到的光电流是电子-空穴再结合和表面吸附物质导致的电子湮灭这两者的竞争结果导致。在低气压下，后者被抑制，体现出增大的光电流（如图3b）,这有助于CO2的还原反应。另外，大气中的气体分子由于布朗运动能促进CO从催化剂表面的脱附，不利于CH4的生成（如图3c）。大气中的气体分子也会占据催化剂表面的位点，导致CO-不易与-H结合，阻碍CH4的生成（如图3d）。
图3低真空下光催化CO2反应的机理分析.(a)TiO2的能带结构,(b)不同气压下的光电流对比，(c)布朗运动对反应的影响,(d)活性位点抑制
为了验证低真空下光催化CO2反应性能提高，我们用Pt-TiO2催化剂研究了光催化CO2反应，结果如图4。低真空下，CH4产率是1.47umol，选择性是94.71%；而大气压下，CH4产率是0.83umol，选择性是81.14%。
图4低真空下光催化CO2反应的验证.(a)Pt-TiO2的CH4产率,(b)不同Pt含量的CH4产率对比.
总之，研究表明气压对光催化CO2还原反应有很大的影响,低真空下光催化CO2反应性能有所提高。不论在纯CO2中还是在低浓度CO2（10%）中，这个结论依然成立。性能增强主要来源于低真空下光电子能更好的聚集、布朗运动较弱、有更多的活性位点。我们认为这种从工程学角度来提高光催化CO2的反应效率是有效且普适的策略，能为光电催化CO2还原反应和其他反应提供有价值的参考。
