摘要
介绍利用Pyrolysis-GC-MS对轮胎痕迹进行鉴别的方法，通过几个不同厂家和不同型号轮胎测试比对得到几组特征化合物和响应值比值，并能有效鉴定轮胎样品，此方法能有效鉴定轮胎痕迹的聚合物来源，给公安刑侦提供有力科学帮助。
前言
犯罪分子在作案或者逃逸的时候会经常使用机动车辆，所以轮胎痕迹是犯罪现场的重要物证。当刹车或打滑时，路面上会出现由于胎面磨损而产生的小橡胶颗粒，这些橡胶颗粒对刑侦有较大的价值。本研究主要用Pyrolysis-GC-MS对轮胎痕迹进行分析，同时对分析方法进行优化，选择650℃热裂解温度，时间15s。
本研究的样品从几个不同厂家、不同型号的轮胎选取。在每个轮胎选择几个不同的点，并进行多次重复实验来确定热裂解参数，同时证实在合适的热裂解条件下，轮胎的不同点可得到稳定的结果。同时，也通过对几个厂家轮胎的对比热裂解分析，确定5种特征组分和稳定的响应面积比值，可依据5种特征组分和比值进行未知轮胎的来源进行鉴定。
本研究优化了Pyrolysis-GC-MS对轮胎痕迹分析的方法，获得了重复性优异的结果。可用于准确鉴定未知轮胎的来源。
1、实验
1.1实验材料
材料：4个不同厂家、不同型号轮胎。这些轮胎状态良好，为夏季轮胎，尺寸相同:205/55 R16。
1.2 实验仪器
热裂解仪采用热丝(铂线圈)加热方式，Pyroprobe，CDS Analytical公司；GC-MS，安捷伦公司
1.3实验原理
GC-MS可以分析的组分为能够气化的小分子化合物，对于大分子或聚合物组分则无法分析。轮胎的材质为橡胶，橡胶是一种高分子聚合物，无法直接进样GC-MS进行分析。热裂解仪可以提供有效帮助。
热裂解可以提供高温环境，这个高温环境可以使橡胶分解为较小的化合物，这些小化合物带有聚合物大分子的特征信息。通过将这些特征化合物进样GC-MS分析，可确定一种橡胶可以分解为哪些特征化合物。可通过这些分解后得到的特征化合物而鉴定这属于哪种橡胶或橡胶来源。
1.4 实验过程
取不同品牌和不同型号轮胎，在胎面提取少量样品，100μg进行Pyrolysis-GC-MS分析，通过设定热裂解温度和裂解时间，利用GC-MS分析得到裂解色谱图，通过谱图比对确定各品牌型号轮胎的几种特征化合物组分。这几种特征化合物组分作为轮胎痕迹鉴定的依据。
提取轮胎痕迹约100μg，将轮胎样品放入样品管中，利用Pyrolysis-GC-MS分析。从裂解色谱图中确定含有特征化合物和响应面积比值，从而确定其品牌型号和来源。
热裂解参数：热裂解温度650℃；时间15s；接口300℃；阀箱300℃；传输线320℃。GC-MS参数见表1。
2、结果与讨论
2.1裂解稳定性和热裂解参数优化
若考察热裂解方法的裂解谱图稳定性，则应分析足够多的样品来验证，应尽量选择有代表性的轮胎表面的点。主要选择2个轮胎，在轮胎的表面不同位置选择多个点分析。轮胎的地面接触表面如图：
图1. 轮胎胎面区域分布
在1区、2区、3区、4区为轮胎的主要摩擦区域，在这4个区域分别取3个点，尽量选点分散开，则具有足够的代表性。
热裂解对轮胎鉴定的前提是轮胎的热裂解谱图的稳定性，一种橡胶在一个热裂解分析参数下一定能得到稳定和重现的谱图。热裂解不同的裂解温度和时间可能会导致聚合物的活性组分产生，这些活性组分会影响谱图的重现性。则需要对热裂解参数进行优化而使分析更稳定。
在优化热裂解参数时，首先对分析系统的其他参数进行确定，才能有好的优化结果。其他仪器参数如下：
表1. 仪器参数
为确定热裂解参数的轮胎裂解谱图进行比对，从裂解图中寻找两个样品共同含有的组分作为特征组分，测试的典型谱图如下
图2. 热裂解450°C、5s裂解图
图3. 热裂解650°C、15s裂解图
图4. 热裂解900°C、5s裂解图
以上3张图为在不同热裂解参数下得到的不同裂解色图，则在不同的不同条件下裂片组分的响应值比值不同，通过寻找共同存在的特征组分峰面积进行RSD统计。则选择丁二烯作为特征化合物进行热裂解稳定性比对。
热裂解温度和时间结合以往的经验和文献资料，主要考察650°C 15s 、900°C 5s、900°C 40s这3组参数。考察这3组热裂解参数时，分别在2个轮胎不同表面位置点共12个点，每个点进行3次分析，计算每个特征化合物峰面积RSD，通过数据整理得到RSD为：
表2. 不同裂解条件稳定性数据
450°C及以下的温度不足以完全降解样品，导致色谱的重复性不一致。500°C以上才能够完全降解橡胶。温度过高(如900℃及以上)则会使橡胶完全降解，但会增加热解产物的变化。这些结果表明，热解温度对分析的稳定性至关重要。
从表2中数据可知，当热裂解参数为650°C和15s时，两个样品不同点的数据RSD最小，则此热裂解参数的橡胶热裂解谱图重现性最好。则采用650°C和15s为裂解条件
2.2 轮胎鉴定
2.2.1 轮胎鉴定参数
轮胎鉴定主要是根据几种轮胎的特征化合物响应比值。则首先要获得尽量多的轮胎样品的多次分析热裂解特征化合物的响应比值，通过比较特征化合物的响应比值进行鉴定。市面的轮胎的橡胶材质比较相近，特征化合物尽量不选择各种轮胎的特异性组分，主要选择几组共同的特征化合物。根据已优化的热裂解条件，可保证轮胎的裂解组分稳定性很好，则可考虑主要依靠共同特征组分响应值的比值来进行鉴定。
本次实验先选择4种市场销售的常见轮胎进行特征化合物的信息收集，确定特征化合物和响应值比值。从市面采购4种常见轮胎，每个轮胎在4个分区分别取3个点，进行3次重复分析，则得到如下裂解色谱图，并从裂解图中选取共同的特征化合物如下：
图5. 样品热裂解图和特征组分
表3. 4个样品中确定的5个特征组分
对4种轮胎进行多个点的多次的重复分析，为尽量获得稳定的和平均的比值。通过最终数据的计算和统计，这5个特征化合物的响应比值数据如下：
表4. 4种轮胎5个特征化合物响应比值
2.2.2 测样
从市面重新采购这4种轮胎中的2种轮胎，则待测样品与之前4种轮胎来自不同批次和不同生产日期，存在少量差异性，符合实际运行车辆轮胎的特异性特点。
将轮胎安装在车辆上，车辆行驶中进行紧急制动，在路面留下黑色轮胎痕迹。取刮刀提取表面黑色轮胎颗粒，每个轮胎痕迹取3个点进行重复分析，每个点取100μg放入样品管。按照以上优化后的热裂解条件进行分析，则得到5个特征化合物的平均比值，比较之前获得的4种轮胎特征化合物响应比值进行鉴定。
表5. 样品特征化合物响应比值
通过待测样品和4种轮胎特征化合物响应比值的比较，可知x1来自1号轮胎，X2来自4号轮胎。则证明此Pyrolysis-GC-MS方法可有效确定轮胎来源。
3、结论
利用Pyrolysis-GC-MS能够有效确定轮胎的来源鉴定，对刑侦等提供有力的科学仪器解决方法。分析主要受热裂解参数、特征化合物选择、特征化合物响应比值等影响。
(1) 对比几种热裂解参数对裂解稳定性的影响，分别为650°C和15s 、900°C和5s、900°C和40s这3组参数，选择一个几个裂解参数都含有的特征化合物响应面积进行RSD统计，则650°C和15s的稳定性最好。
(2)通过4种轮胎的热裂解分析的结果比对，确定5种共同的裂解产物为特征化合物，分别为丁二烯、异戊二烯、4-乙烯环己烯、苯乙烯、异戊二烯二聚体，并取多点测试统计，得到4种轮胎的5个特征化合物的响应面积比值，且经过样品测试能有效确定轮胎来源。
