虽然陶瓷烧结已有万年的历史，但是随着技术的发展，人们对陶瓷制品的性能要求也越来越高，需要根据不同产品的性能要求调整/开发配方，而烧结工艺需要根据材料配方及粒度进行制定和优化。合理的工艺程序要求在保证成品率的基础上尽量提高生产效率，传统方法是通过大量的摸索试验，不断调整工艺参数，得到合适的工艺程序，时间和材料成本较高。本文介绍的热分析技术结合动力学软件的方法，是快速有效的得到合理烧结制度的一种方式。
本文将以卫生陶瓷为例，通过热分析仪器测试陶瓷生坯的烧结曲线，结合动力学软件Kinetics neo对烧结行为进行分析，建立烧结动力学模型，预测不同温度条件下的烧结行为，并可获得维持某一恒定收缩速率的温度程序，为烧结工艺改进提供有利依据。
样品为6x6x14mm的卫生陶瓷坯体，设备为TMA402F3，分别以5k/min、10k/min和20k/min的速率升温，结合实际工艺温度，此处加热至1200℃，保温90min，结果如图1。
图1 不同升温速率下的陶瓷生坯烧结过程
图1中上半部分为dL/L0曲线（实线，反应尺寸变化）和温度线（虚线），下半部分为dL的一阶微分曲线（反应尺寸变化速率）。样品在850℃前基本处于膨胀趋势（530℃前后有小幅拐折，对应石英相变过程），约从890℃开始烧结收缩，从一阶微分曲线看，样品的收缩大致分为2个过程，主要收缩在第二阶段，在等温阶段后期，由于晶体（莫来石相）长大，导致样品呈膨胀趋势。本文重点关注烧结收缩过程，因此后续分析仅截取700℃后的曲线，暂不考虑700℃前脱水、相变等因素导致的尺寸变化。
通过图1的dL/L0曲线可以看出，不同升温速率下的收缩量基本一致，且2步收缩随升温速率的变化趋势一致（升温速率越高，收缩速率峰值温度越高），所以选择两步连串的反应模型（A-B-C）。通过尝试不同的反应类型，最终得到拟合效果良好的Fn-An模型组合（第一步为n级反应，第二步为成核生长反应），拟合效果如图2，实线为拟合曲线，虚线为实测曲线，拟合相关系数为99.984%。
图2 动力学建模曲线与测试曲线对比
2步反应的动力学参数如下，
利用上述反应模型，预测样品在不同温度条件下烧结行为。
1、 工艺温度程序预测
实际生产过程中采用多段烧结，各段的工艺温度程序如下（此处只截取700℃后的程序）。
样品在此温度程序下的收缩行为如图3（左图为收缩曲线，右图为收缩速率曲线，虚线为温度曲线，下同），实线为尺寸变化，虚线为温度程序（下同）。至1200℃恒温结束时，收缩基本完成，整个烧结过程大概需要240min，收缩速率最大处接近1.4%。
图3 工艺温度程序下的烧结曲线（左）、烧结速率曲线（右）
2、等速率烧结预测
在烧结阶段控制样品的收缩速率在某一恒定值，可以得到更致密、均匀的产品，但是收缩速率过快容易导致开裂，收缩速率过慢则会影响生产效率，结合样品实际情况，此处选择0.5%的收缩速率。通过等速率预测得到0.5%收缩速率对应的温度曲线，如图4所示（左图为收缩曲线，右图为收缩速率曲线），整个过程需要时间约为210min，比之前的烧结工艺缩短30min左右，且收缩速率恒定在0.5%，有利于降低开裂比例。
图4 等速率收缩的烧结曲线（左）、烧结速率曲线（右）
考虑到实际生产时为多段控温炉，为了使等速率烧结的温度程序可实施，将图4中的温度程序简化成如下表所示的多段程序，并对样品在该温度程序下的烧结行为进行预测，结果如图5所示。
从图5的右图可以看出，整个过程收缩速率基本维持在0.5%左右，烧结时间为220min左右，比原工艺节省20min左右。参照此温度程序调整烧结制度，可以有效减小次品率、提高生产效率。
图5 近似等速率收缩的烧结曲线（左）、烧结速率曲线（右）
利用TMA/DIL测试生坯的收缩曲线，通过动力学软件进行分析建模，可以对样品在不同条件下的收缩行为进行模拟预测，为定制烧结制度、优化工艺条件提供有力的参考依据。
作者
王荣
耐驰仪器公司应用实验室
