湖南/长沙/株州/湘潭 顶空固相微萃取气相色谱法测定饮水中氯酚
关键词：顶空,顶空进样器,顶空气相色谱仪,气相色谱仪,液相色谱仪,顶空色谱法,顶空气相色谱分析,顶空应用,顶空样品瓶
摘要:目的 建立顶空固相微萃取（HS2SPME）气相色谱法测定水中氯酚（CPs）的方法。
SPME前处理技术,用毛细色谱柱分离,电子捕获检测器检测。结果 22氯酚（MCP）,2,42二氯酚（DCP）,2,4,62三氯酚（TCP）,五氯酚（PCP）的zui低检出浓度分别为6010、2164、0115和0184μgΠL;标准曲线的相关系数分别为01999、01997、01997、01995;样品低、中、高三种浓度的加标后回收率分别为9513%～107%、9316%～102%、9214%～102%、9115%～9911%;相对标准偏差（n=6）分别为110%～811%、116%～616%、219%～816%、210%～812%。结论 该法简便、灵敏,不使用有机溶剂,是测定氯酚类化合物的理想方法。
关键词:饮水 顶空固相微萃取 气相色谱法 氯酚
酚类污染的江河水等一旦作为饮用水的水源,经氯消毒时水中的酚类物质就会被氧化生成氯酚类化合物（CPs）。长期饮用含氯酚的水可引起头昏、出疹、皮肤瘙痒、贫血及各种神经系统疾病,过量摄入会出现急性中毒症状[1]。WHO的《饮用水水质准则》（1998）中2,4,62三氯酚、五氯酚的标准值分别为012mgΠL和01009mgΠL。
目前CPs的检测方法主要有分光光度法、气相色谱法（GC）和高压液相色谱法（HPLC）[2,3]。分光光度法测定灵敏度较低,不同的CPs需要采用不同的处理方法,在不同的波长处检测,操作繁琐;GC和HPLC法也不能直接进行CPs测定,需要衍生化处理,操作繁琐,重现性差,回收率低[5]。本研究选用样品前处理技术2固相微萃取,克服了上述不足,操作过程无需使用溶剂、受基体影响小、所需样品量少、方法测定简便快速、灵敏度高,适用于生活饮用水和水源水中CPs测定。
关键词：顶空,顶空进样器,顶空气相色谱仪,气相色谱仪,液相色谱仪,顶空色谱法,顶空气相色谱分析,顶空应用,顶空样品瓶
固相微萃取气相色谱法
顶空
1 材料与方法
1 试剂
纯水（不含22氯酚、2,42二氯酚、2,4,62三氯酚和五氯酚）,制备方法:将蒸馏水煮沸15～30min或通高纯氮气20～25min。应用前检查无色谱干扰峰。22氯酚、2,42二氯酚、2,4,62三氯酚和五氯酚标准系列溶液。
2 仪器
GC5890气相色谱仪,带电子捕获检测器（ECD）和积分仪（或工作站）。
固相微萃取（SPME）装置 取样台,搅拌恒温加热,控制温度±1℃。
顶空瓶 15ml,带密封盖。初次使用时,用1molΠL盐酸煮沸20min,纯水煮沸20min,zui后120℃烤箱烘烤30min。以后使用时,洗净后120 ℃烘烤30min。
实验方法
色谱条件 色谱柱:HP25 毛细管柱（30m ×0132mm ×0125μm） 。气化室温度:280 ℃;检测器温度:300 ℃;柱温（程序升温） :40 ℃（保持3min） ,以10 ℃Pmin 至120 ℃,以15 ℃Pmin 至240 ℃（保持2min） ; 载气（高纯氮气） 流速: 2mlPmin ; 尾吹气:60mlPmin。
测定 吸取10100ml 标准系列溶液至预先加入1molPL盐酸015ml ,4g NaCl 的顶空瓶中,立即封盖,置于固相微萃取取样台上（60 ±1） ℃平衡40min。将萃取头插入瓶内顶空萃取12min ,取出后插入气相色谱仪气化室280 ℃热解吸215min ,不分流进样测定。根据保留时间定性,外标法定量。
2 结果与讨论
SPME条件选择
萃取头固相涂层及其厚度的选择 涂层的厚度对待测物的固相吸附量和平衡时间都有一定的影响,涂层越厚,固相吸附量越大,有利于提高方法的灵敏度,但由于待测物进入涂层是一种扩散的过程,涂层越厚,达到平衡需要的时间及解析时间越长,分析速度越慢,且容易造成纤维涂层的流失和色谱峰形的拉宽和拖尾,本法选用的为85μm。
SPME 萃取模式的选择 SPME 萃取模式有两种,即直接法（DI2SPME） 和顶空法（HS2SPME） :直接法是将纤维头插入到样品中,当待测物与固定相充分接触至平衡时取出,进样分析。顶空法是不将纤维头与样品直接接触,而是将纤维头停留在样品的顶空,将气相中的待测物进行吸附、富集,而后进行分析。相对而言,顶空法是一种较好的方法,即能避免因与样品直接接触而造成的纤维涂层的脱落和流失,以及由此导
致的重现性差、萃取头寿命减小等缺点,又能避免样品基体的干扰、避免基线不稳和出现杂峰。本法选用的为HS2SPME。
顶空体积的影响 顶空体积的大小对检测灵敏度、精密度及萃取效率有重要影响。Camarasu 的研究表明:当顶空体积小于样品瓶体积的1P3 时,灵敏度增加但精密度会降低。因此,本法选用15ml 顶空瓶,*顶空体积为5ml 。顶空固相微萃取气相色谱法
pH 对响应值的影响 样品中的pH 直接影响氯酚的气液分配系数和纤维固定相的吸附效率,氯酚为弱酸性,pH值降低可使氯酚电离性减小,提高气液分配系数和纤维固定相的吸附效率,提高方法灵敏度,但酸性过强会损坏纤维的固定相。本实验选择分别加入0、013、015、017ml 1molPL HCl 调节样品pH进行测定,结果。:加入1molPL HCl 015ml时达到zui大响应值,因此本方法选择在样品中事先加入015ml
1molPL HCl 。
离子强度和搅拌对响应值的影响 在溶液中加入盐类（如氯化钠） 可增大溶液的离子强度,抑制氯酚电离并降低其在溶液中的溶解度,提高气液分配系数,提高萃取效率。通过搅拌可加速气液的平衡,从而提高分析速度。本方法在盐饱和、搅拌,盐饱和、不搅拌,无盐、搅拌,无盐、不搅拌条件下进行了分析, ,搅拌和盐饱和都能提高响应值,本法选用盐饱和、搅拌。
萃取温度和时间对响应值的影响 待测物在固相涂层与样品基质间的分配系数受温度的影响。对顶空SPME 来说,提高温度可使气相中待测物的浓度提高,从而对萃取有利,同时温度升高加强了扩散和对流的过程,有利于缩短平衡时间,进而加快分析速度;但是温度升高,待测物在顶空气相与涂层间的分配系数将下降,从而造成涂层的吸附能力降低。
因此应用中需要优选*的萃取温度和时间。
本法在40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、85 ℃的萃取温度下分别进行吸附萃取和实验研究,结果如表1 所示,四种氯酚类化合物随温度升高响应值增大,在70 ℃时22氯酚出现下降,因此本法选用萃取温度为60 ℃。
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将样品在60 ℃温度下分别萃取10min , 20min , 30min , 40min ,50min 后测定,结果如表2 所示,在40min 时4 种物质基本达到zui大响应值。因此选择萃取时间为40min。
吸附时间对响应值的影响 相同条件下不同吸附时间的实验研究结果如图3 所示,微萃取吸附时间越长,吸附量越大,12min 基本达到平衡,因此本法选择吸附时间为12min。
解析温度和时间的影响 解析温度升高可提高解析速度,但高温对固定相损伤也会增加,选定在280 ℃下分别解析1、115、2、215、315min ,四种氯酚类化合物随着解析时间的增加响应值增大,达到一定时间后趋于平稳。关键词：顶空,顶空进样器,顶空气相色谱仪,气相色谱仪,液相色谱仪,顶空色谱法,顶空气相色谱分析,顶空应用,顶空样品瓶
