吹扫捕集气相色谱-质谱测定水中挥发性有机物 HJ 639-2012

前言

挥发性有机物，常用VOCs表示，它是Volatile Organic Compounds三个词第一个字母的缩写。根据世界卫生组织（WHO）的定义，VOCs是在常温下，沸点50℃至260℃的各种有机化合物。在我国，VOCs是指常温下饱和蒸汽压大于70 Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃ 条件下，蒸汽压大于或者等于10 Pa且具有挥发性的全部有机化合物。通常分为非甲烷碳氢化合物（简称NMHCs）、含氧有机化合物、卤代烃、含氮有机化合物、含硫有机化合物等几大类。VOCs参与大气环境中臭氧和二次气溶胶的形成，其对区域性大气臭氧污染、PM2.5污染具有重要的影响。大多数VOCs具有令人不适的特殊气味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特别是苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成很大的伤害。VOCs是导致城市灰霾和光化学烟雾的重要前体物，主要来源于煤化工、石油化工、燃料涂料制造、溶剂制造与使用等过程。

本方法参考《HJ 639-2012 水质 挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》的测试方法，使用LabTech PT3000 全自动固液吹扫捕集仪建立了水中挥发性有机物的检测方法。方法得到的挥发性有机物校正曲线R²  大部分为0.999，回收率为87.1%~110.3%，RSD为1.5%~10.8%。都满足了HJ639-2012中相应的要求。

1、 仪器和设备

PT3000 全自动固液吹扫捕集仪，莱伯泰科公司；

7820A气相色谱仪，安捷伦公司；

5977B质谱仪，安捷伦公司；

样品瓶： 40 mL棕色玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖；

容量瓶： 50 mL棕色容量瓶，A级。

2、 试剂和材料

空白试剂水：二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水；

甲醇（色谱纯， Fisher Chemical）；

内标贮备溶液：ρ=1000μg/mL，氟苯和1,4-二氯苯-d4，国家标准物质；

替代物贮备溶液：ρ=1000μg/mL，二溴氟甲烷、甲苯-d8 和 4-溴氟苯，国家标准物质；

标准贮备液： ρ=2000μg/mL，国家标准物质；

标准中间液：ρ=25μg/mL，用甲醇（2.2）稀释标准贮备液（2.5），避光低温保存；

内标中间液：ρ=25μg/mL，用甲醇（2.2）稀释标准贮备液（2.3），避光低温保存；

替代物中间液：ρ=25μg/mL，用甲醇（2.2）稀释标准贮备液（2.4），避光低温保存。

3、测试过程

3.1 样品分析方法

3.1.1 吹扫捕集条件

表1为吹扫捕集条件。

表1 水中VOCs吹扫捕集条件

3.1.2 GCMS检测条件

色谱柱：HP-5ms  30m*0.25mm*0.25μm；

进样口温度：220℃；

柱流速：1mL/min（恒流）；

进样方式：分流进样，分流比30:1；

柱箱温度：35℃，保持2min，以5℃/min升温至120℃，保持1min，以10℃/min升温至220℃，保持2min。

离子源：EI 源；

离子源温度：230℃；

扫描方式：全扫描，扫描范围：m/z 35～270 amu；

溶剂延迟：2.0min；

接口温度：260℃。

3.2校准曲线绘制

分别移取一定量的标准中间液（2.6）和替代物标准溶液（2.8）快速加到装有空白试剂水（2.1）的容量瓶（1.5）中，并定容至刻度，将容量瓶垂直振摇三次，混合均匀， 配制目标化合物和替代物的浓度分别为 0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、40.0μg/L 标准系列。用全扫方法， 从低浓度到高浓度依次测定，记录标准系列目标化合物和相对应内标的保留时间、定量离子的响应值。

4、实验结果

4.1目标化合物的色谱图

图1为56种挥发性有机物标样色谱图。

图1挥发性有机物标样色谱图

4.2标准曲线结果

以目标化合物峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，用线性拟合建立校准曲线。图2为氯乙烯的标准曲线，表1为所有化合物的线性结果R²值，以及RF-RSD。从表1结果可见56种目标物的R²  均在0.995以上，其中大部分都在0.998以上。满足HJ639-2012中8.2.4要求的曲线相关系数需大于等于 0.990。

图2氯乙烯标准曲线结果

表2 线性结果

4.3 精密度及准确度结果

        对浓度分别为0.5μg/L、1.0 μg/L 、10.0μg/L的低中高三个浓度分别进行了 8 次平行测定，得到精密度和准确度结果，见表3、表4、表5。满足HJ639-2012中10.1规定的精密度0.4%-20%的要求，满足HJ639-2012中10.2规定的准确度84.7%-111%的要求。

表3 0.5μg/L精密度准确度结果

表4 1.0μg/L精密度准确度结果

表5 10.0μg/L精密度准确度结果

4.4 检出限结果

根据HJ 168-2020标准中A.1 方法检出限的计算方法，计算出在此条件下所有物质的检出限及定量下限见表6所示，均满足HJ639-2012中附录A的要求。

表6检出限结果

5、结果与讨论

本实验使用了LabTech PT3000全自动固液吹扫捕集仪，参考《HJ 639-2012 水质 挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》，建立了水中挥发性有机物的测定方法。方法得到的挥发性有机物的校正曲线R²  都在0.995以上，回收率为87.1%~110.3%，RSD为1.5%~10.8%，都满足了HJ639-2012中相应的要求。

参考标准

HJ 639-2012 水质 挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法