旋转流变仪应用案列
在旋转流变仪上使用温度循环测试分析产品的热稳定性
评估产品的长时间稳定性 - 例如个人护理与居家产品，食品，饮料，油漆，油墨，涂料等 - 可能是既乏味又耗时的过程，必须将产品的整个使用寿命中可能遇到的各种环境条件纳入考虑。当在卡车中运输时，或者存储于仓库中时，这类产品经常可能暴露在从零下到高达50℃的温度范围内。在这些条件下，产品可能变质，产生外观上的改变，或者失效。 为了测定这类产品的温度稳定性，需要在一系列的温度循环下监控产品的流变行为。通过监控复数模量（G*）对温度的函数关系，可以对此进行很好的评估。对于热稳定的材料，应该显示相似的循环行为，因为微观结构不会改变。对于热不稳定的样品，温度循环将导致在每一循环下，材料的复数模量随温度的函数关系发生变化。本应用实例显示了对于两种护肤霜产品配方，测定热稳定性的方法与得到的数据。 在10…50℃的温度范围内测定了两种护肤霜产品的热稳定性。使用Kinexus旋转流变仪进行流变测量，使用Peltier板盒+锥板测量系统，并使用在rSpace软件中的标准预配置的测量程序。使用标准的装样程序，以确保样品遵循一致且可控的装样方法。执行了应变控制的振幅扫描，以测量线性粘弹性区域（LVER）的宽度，并确定合适的将在后续温度扫描测试中使用的应力值（LVER测定由rSpace软件自动进行，测得的应变数值将应用到测量程序的下一阶段中）。执行了单频应变控制的温度扫描，温度范围设置为产品在运输与储存过程中可能遇到的极限温度范围 -- 本例中为10到50℃。在设置的温度上下限之间进行扫描，并定义了循环数。产品的热稳定性通过比较G*对温度的图谱得到量化，并应用曲线统计以分析不同曲线的数据差异，评价曲线对设定限值的偏离程度。例如，取决于产品的需求，在整个数据系列中，若所有数据点的数值偏差 < 5%，可以视为热稳定；而 > 5 % 的偏差可视为热不稳定。 以下显示了两个重复热循环下复数模量对温度的图谱。图1为样品A，图2为样品B。对于样品A，两个温度循环的曲线显示出良好的重叠性，这由rSpace软件的统计分析输出中可以得到确认，其中第二循环的重复数据均在±5%公差范围内。按照该设定的阈值，样品A是一种热稳定的材料。但对于样品B，很明显地存在循环数据上的差异。对于两个温度循环，特别是第二循环的下行部分，复数模量有一个明显的上升。应用相同的曲线统计方法，样品B的重复的数据超出±5%的阈值限值。这表明样品B是一种热不稳定的材料。对两个护肤霜样品的测试结果表明，可以通过在单一频率下进行温度循环测试，确定产品的热稳定性。在两个测试样品中，样品A呈现热稳定，不会在运输与储存过程中降解。而样品B热不稳定，更倾向于在运输与储存过程中，在JI 端的温度条件下发生降解。 注：rSpace软件在实时测试过程中同样显示了相角 - 这一参数未包含在分析图谱中，但对于评估样品弹性随温度的改变很有用。参考文献 1. An Introduction to Rheology – Barnes 2. Viscoelastic Properties of Polymers – Ferry 注：本测试也可使用平行板夹具或同轴圆筒夹具 - 这些夹具更适合于含有较大颗粒的悬浮液与乳液。这类测试可能还需要使用表面粗糙的夹具，如果样品表现出壁滑倾向的话。
使用旋转流变仪的蠕变测试评估沐浴露的分散稳定性
乳液或悬浮液的长时间稳定性是由零剪切粘度、还是由屈服应力控制，取决于其微观结构。长时间尺度下的微观结构状态很重要，因为最终任何的分散相在长的储存时间下都会面对这一问题。判定这一问题，以及材料的低剪切（零剪切）粘度高低的一种方式是蠕变测试。测试方法为在一个长的时间尺度下应用恒定的应力，监测由此产生的应变或柔量（应变/应力）随时间的变化。如图1所示，纯粹粘性的材料将显示柔量随时间的线性增加，即出现代表流动性的稳态粘性响应。与此相对，固体的柔量瞬间达到最大值并保持恒定，这是弹性响应的表现。 对于粘弹性材料，其响应是粘性与弹性效应的结合，如图2所示。其在长时间下的响应过程将体现它是拥有屈服应力（弹性），或稳态粘滞响应（粘性）。如果材料表现为稳态粘性响应，零剪切粘度则仅由柔量对时间谱图的斜率的倒数来决定。 实验 -分析了两种商品化的沐浴露产品。一种只包含表面活性剂，另一种包含表面活性剂与缔合增稠剂。 -旋转流变测量使用Kinexus流变仪，Peltier板盒，锥板测量系统，并在rSpace软件中使用标准的预配置的测量程序。 -采用标准流程加载样品，确保对所有样品进行一致、可控的加载。 -除非特别说明，所有的流变测量均在25℃下进行。 -执行了应力控制的振幅扫描，以测量线性粘弹性区域（LVER）的长度，并确定合适的、应用于后续蠕变测试的应力值（LVER测定由rSpace软件自动进行，测得的应力值用于程序的下一部分）。 -在LVER范围内，使用预定义的应力值，执行了蠕变测试 -- 其最终条件设为达到一定阈值范围内的稳定状态。 -使用“从蠕变数据获取零剪切粘度”功能进行数据分析。 -使用软件中的Stokes定律计算器，对粒子的沉降速率进行估算。使用测试得到的粘度，结合用户输入的变量，以进行粒子表征。 图3以对数坐标的形式显示了两种沐浴露产品的蠕变响应。很明显，两种产品表现出相似的起始阶段弹性响应，然而，其后的延迟弹性响应存在差异，这可以从达到稳态所需的时间尺度观察到。这一测试设定的稳态偏差范围为60s内±1%。很明显，样品A几乎立刻显示了稳态行为，样品B则存在一些残余弹性。 图4以线性坐标显示了同一测试结果。这使得区分柔量对时间谱图的斜率差异性更为容易。由于η0由曲线稳态部分的斜率倒数所给出，那么很明显，样品B的零剪切模量将比样品A更大。这些数值在软件中自动计算，对于样品A与B，其值分别为6 Pas与12 Pas。根据方程1，这意味着对于具有相同粒子与体积比的悬浮液，样品B的沉降速率仅为样品A的一半。这些粘度数据是否足以给出有效的稳定性，取决于比尺寸、密度、分散相的体积，这些都需要使用独立的技术测量得到。 蠕变测试是一种有效的用于测定材料的零剪切粘度的方法，可用于评估悬浮液的稳定性。在这一测试中，已经显示对以表面活性剂为主成分的沐浴露，在具有同样的悬浮粒子与体积含量的情况下，若添加少量的缔合增稠剂，其零剪切粘度将加倍，沉降速率则降至一半。 参考文献 [1] Barnes, H A, ´The 1992 IChemE Research Event`, pp. 注：也可使用平行板或同轴圆筒型的夹具。这类测试建议使用溶剂捕捉肼，因为溶剂（例如水）在测量系统边缘的蒸发可能使测量失效，特别在较高温度下进行测试时。
液滴浓度对乳液粘度的影响
简介乳液是具有液体连续相和液滴分散相的一种分散系统。最常见的两大类乳液是水包油乳液和油包水乳液（图1）。在水包油乳液中，连续相是水，分散相是油，而在油包水乳液中，连续相是油，而分散相是水。油包水乳液是否转变为水包油乳液取决于两相的体积分数和乳化剂。乳化剂是通过在油/水界面处吸附，来稳定乳液的材料。表面活性剂是乳化剂的最常见形式，尽管聚合物和颗粒材料通常可以起到类似的作用。 乳液流变学认为分散相的体积分数以及液滴尺寸至关重要。关键的流变参数是粘度、法向应力、粘弹性和屈服应力。随着液滴体积分数的增加，剪切稀化的影响愈趋显著。在参考文献[2]中，是通过调整Φm，以得到在每一剪切速率下的最佳拟合。随着体积分数的增加，可能会出现液滴被卡住的情况，从而阻碍了颗粒之间的彼此相对移动。在这种情况下，系统被认为是具有屈服应力的。这在单独的应用文章中进行了讨论。还应注意，该相关理论假设采用简单的乳液，并且不考虑流变改性剂（例如交联微凝胶）的存在，这类流变改性剂具有相当大的相体积，会显著影响溶剂，从而影响乳液的流变性。针对给定的乳化体系，为了对理论进行实验验证，有必要测定不同液滴浓度下乳化液的零剪切粘度，随后使用悬浮介质的粘度来计算不同浓度下的零剪切相对粘度。基于零剪切相对粘度和浓度之间的关系图，可验证上述理论是否切合于所研究的乳液体系的行为。可以对数据进行进一步的提炼和分析，以考察对上述模型的匹配准确程度。使用同样的程序，也可研究液滴大小对粘度的影响。 -该测试方法以预配置序列的形式，存在于Kinexus旋转流变仪的rSpace软件中。 -该序列运行一个剪切应力表，然后使用Ellis模型对数据进行拟合，以确定η0和ηr,0。 -对多个浓度重复此操作，获得ηr,0对浓度的关系图，随后可以将其导出，并在软件之外进行分析。注意：还可以使用平行板或同轴圆筒夹具。如果材料可能显示出壁滑效应，则应考虑使用经表面喷砂处理的夹具。尺寸较大的夹具适用于较低扭矩下的测量，这类情况在较低的频率下更易于遇到。建议在这些测试中使用溶剂阱，因为溶剂（例如水）在测量系统边缘周围的蒸发会使测试失效，尤其在测试温度较高的情况下。 参考文献 [1] Barnes, Hutton & Walters, An Introduction to Rheology-Barnes [2] Ronald G. Larson, The Structure & Rheology of Complex Fluids
压敏胶（PSAs）的复合流变性能预测
压敏胶（PSAs）是一种复杂的胶体体系，通常包含两种主要组分，其一为起到粘合作用的增粘剂，其二为有助于增粘剂流动的乳胶。此外，许多添加剂可以用来改善胶的性能，如抗湿性、储存时的稳定性、及如何覆盖基材并与基材表面更好地融合。 制备压敏胶时，需要将许多组分混合在一起。增粘剂乳液和水性乳胶及其他组分相混合，得到待涂覆的粘合剂。为此，需要了解每种组分的流变性能，以确定其通过泵输送的能力。对整个PSA的性能进行表征，有助于确定泵输送和过滤性能。 本文测试并对比了3种压敏胶。利用Kinexus旋转流变仪（配有Peltier板盒，40mm/1o锥板测试系统）进行旋转流变测试，采用rSpace软件内置的标准程序测试。采用标准流程加载样品，确保对所有样品进行一致、可控的加载。所有流变测试均在25℃下进行。通过输入的管道半径、长度及体积流率，自动计算管道中流体的相对剪切速率，这是测试程序的一部分。测试所用剪切速率起始值为计算值的1/2，终止值为计算值的2倍，利用幂律模型拟合得到流动曲线。 从图二可以看出，粘合剂3的粘度最大，因此泵输送和混合的难度最大，其次是粘合剂2，粘合剂1的粘度ZUI低。与其他两个样品相比，粘合剂3的n值较低，在较高的剪切速率下泵输送会更容易一些。通过提高泵的剪切速率，可以降低材料的粘度，有助于ZUI大程度降低泵输送故障。对于剪切致稀指数较小（n<<1）的材料，这是一个非常有效的办法。高粘度样品（如样品3）比低粘度的样品更难进行泵输送，除非其具有非常小的剪切致稀指数。 在进行工厂试验之前，先对配方进行分析，评估其泵输送能力和混合能力。通过测试、比较相似配方的性能，确定添加剂的最佳配方组合，从而优化生产过程中的泵输送和混合能力。
在旋转流变仪上使用触变性测试定量评估挤出或喷涂后的粘度恢复
许多消费产品包装在管或者瓶中，其使用方法牵涉到以泵送的方式让产品通过喷嘴。这类产品多表现为剪切变稀特性，在挤出过程中，由于剪切速率的增加导致粘度下降，然后在离开孔口后，随着剪切速率的降低，粘度恢复。此过程涉及的剪切速率与孔口半径r、体积流速Q相关，可由右图一方程式表示。 参数n是幂律指数，对于牛顿流体为1，对于非牛顿流体为0 - 1之间。对样品进行变剪切速率测试，再使用幂律模型对数据进行拟合，可得到这一数值。通过测量体积流速（在一定时间内挤出的体积）和孔的内半径，可以估算挤出过程的相关剪切速率。该值可以输入到步阶式剪切速率测试（图2）中。测试首先在一定的时间内以低剪切速率剪切样品（模拟挤出之前），然后再提高到目标剪切速率（模拟挤出过程）。随着剪切速率下降到其初始值，粘度逐渐恢复。该测试展示了样品在挤出后的粘度恢复快慢，并与产品使用过程中的厚度或粘度相关。 可以通过在第一阶段结束时测量最终粘度，以及在第三阶段计算粘度恢复到一定比例所花费的时间，来对触变性进行量化表征。该数值可用于产品或配方之间的比较，广泛地应用于各个行业。 在与产品使用过程中的挤出相关的剪切速率条件下，评估了牙膏和润肤露的粘度恢复特性。测量使用Kinexus旋转流变仪，Peltier温控单元，糙面平行板夹具，以及rSpace软件中标准的预配置程序。使用标准的装样步骤，以确保两个样品都经历一致且可控的装样方式。所有流变学测量均在25°C下进行。输入挤出体积，挤出时间和孔径半径，可以自动计算出相关的挤出剪切速率，并将其作为测试程序的一部分。在步阶式剪切速率测试中，以该计算值作为中间阶段的剪切速率，其前后使用0.1s-1的恒定剪切速率。自动测定产品恢复90％原始粘度所需时间，并在测试结束时报告。 使用自动计算器，计算了产品挤出时的剪切速率为：牙膏为34 s-1，润肤露为840 s-1。在步阶测试的中间阶段应用了这些剪切速率。图2显示了牙膏的测试结果。 显然，这是一种高度触变性的材料，因为它无法在测试时间内恢复其结构，大约需要6分钟才能恢复到其原始粘度的70％。 相比之下，图3中所示的润肤露几乎可以恢复其原始粘度，并且仅需7秒即可获得与牙膏相同百分比的恢复，恢复到90％也仅需23秒即可。该材料可归为基本没有触变性。 对于消费者来说，这意味着润肤露在与皮肤接触后会很快重组结构，这可以防止过度铺展或可能发生的滴落。牙膏在刷牙之前停留在牙刷上的粘度较低，这将使其更易于在口腔中分布开，并可能影响感官特性。当然，牙膏的粘度也不能低到可以流过刷毛、或在刷毛上下垂的程度。 对牙膏和润肤露进行了三步剪切速率测试，用来评估分别从管和瓶中挤出后的粘度恢复程度。牙膏显示出高度的触变性，需要6分钟才能恢复其原始粘度的70％。然而润肤露仅需7秒即可达到相同程度的恢复，两相比较，可以认为润肤露是非触变性的。
