红外光谱可通过提供分子键位的信息，直接识别官能团，是表征微电子器件中失效分析和有机污染分析的常见工具。但红外的实际空间分辨率在5 ~ 20 μm之间，小于10 μm的污染和失效微区将无法进行有效解析，严重限制了其在微尺寸样品中的实用性。常用的FTIR通常只能分析尺寸大于30 μm的样品。反射和衰减全反射模式(ATR)的光谱会因失效微电子元件在微米尺度上的粗糙性出现伪影，这些伪影将导致波段失真，降低了准确识别未知物的可能性。同时，ATR模式需要与样品紧密接触，也会引发样品的损伤和交叉污染。作为红外光谱的可行替代方案，拉曼光谱为反射模式下的化学光谱收集提供了一种补充技术。但是拉曼散射的光谱灵敏度较低，导致相对较弱的拉曼信号(表1)。更困难的是，一些彩色标本常携带强荧光，从而掩盖了原本很弱的拉曼位移信号。虽然电子束技术，如扫描电子显微镜/能量色散x射线能谱(SEM/EDX)，透射电子显微镜/电子能量损失能谱(TEM/EELS)和飞行时间次级离子质谱(TOF-SIMS)提供了半定量元素分析的纳米尺度空间分辨率，但它们在识别有机材料方面相当有限。
为了克服现有技术的限制，美国PSC公司研发推出非接触亚微米分辨红外拉曼同步测量系统——mIRage，该系统采用光学光热诱导共振（O-PTIR）技术，将分辨提升至500 nm，可在不接触样品的情况下进行无损无污染检测，还可同时收集红外和拉曼光谱，提供互补的关键信息，从而有效分析有机和无机材料。本文将展示亚微米光学光热红外光谱(O-PTIR)在半导体元件失效分析中的化学识别能力，主要涉及1)填充强红外吸收剂的5 μm窄带；2)反射性差的样品表面缺陷。
表1. O-PTIR、Raman和FTIR的对比
图1. O-PTIR的工作原理和O-PTIR光谱的形成。
图2. 亚微米O-PTIR和同步拉曼微光谱的示意图。
除上述优势外，亚微米光学光热红外光谱(O-PTIR)还可以实现高达65飞克(0.065 pg皮克)的质量灵敏度，相当于反射模式下直径500 nm的聚甲基丙烯酸甲酯球(图3)。这与典型的FTIR质量灵敏度为100 pg的量级形成鲜明对比。O-PTIR振幅与材料的红外吸收系数成正比，摆脱了锐边和自荧光的光学干扰。因此，O-PTIR光谱与传统的FTIR光谱都可以直接搜索商用红外数据库进行匹配比对。O-PTIR的特性对于以前单独使用FTIR或拉曼都无法实现探测的亚微尺寸的污染点起着重要作用。
图3. 单个500 nm聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球在CaF2上的亚微米O-PTIR和拉曼光谱。
案例分享
1.片式电解电容帽裂纹失效
多层陶瓷电容器(MLCCs)广泛应用于电子电路中，用于解耦电源，滤波输入信号的噪声，抑制噪声的产生和控制电路的频率响应。其最近的供应链紧张以及在印刷电路板(PCB)过度弯曲时容易开裂的问题促进了电解电容帽(E-Caps)等替代品的使用。然而，E-Caps的可靠性也需要进一步研究。
经过温湿度可靠性循环试验，印刷电路板(PCB)板上的电解电容帽(E-Cap)出现故障。一项由2个品牌的E-Cap，品牌A和品牌B组成的研究表明，与E-Cap品牌A相比，使用E-Cap B的PCB板机械故障率更高。
为了了解裂纹出现的根本原因，在湿度可靠性试验结束时，对E-Cap的内部结构进行了对比研究。通过SEM(图4)和EDX对E-Cap品牌A和B进行机械截面分析。E-Cap品牌B观察到多个裂纹以及异常且不均匀的聚合物层。银/聚合物界面分层表明聚合物可能存在问题。
图4. (A) 机械截面E-Cap A的SEM图像，无可见裂纹；(B, C) 有裂纹的E-Cap B，聚合物层异常。
图5. E-Cap A的光学图像并分析了O-PTIR和拉曼光谱。
与图7中传统的FTIR技术相比，亚微米O-PTIR光谱和拉曼光谱可以提供电子电容器组件中介质的光谱细节，这些介质具有重要的宽红外吸收基线。对于未开裂的E-Cap 品牌A, O-PTIR光谱表明它可能与聚(苯)衍生物一致。相应的拉曼光谱表明，它可能含有石墨(R1574和R1355 cm-1)，如图5所示。在图6中，开裂的E-Cap B的O-PTIR光谱显示在1100 cm-1处有局部变化，表明添加了聚乙二醇(PEG)衍生物以提高聚合物的导电性。同时拉曼光谱与聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)一致。O-PTIR的明确结果表明，这两种E-Cap本质上是由不同的聚合物制成的，这可能导致了品牌B在温湿度可靠性测试中观察到的失效。
图6. 对E-Cap B的光学图像进行了O-PTIR和拉曼光谱分析。
图7.对E-Cap A和B的光学图像进行常规FTIR分析。
亚微米有效光斑尺寸使红外光谱数据能够以反射模式从粗糙、反射性差的采样区域内的微小平面区域收集。因此，证明了O-PTIR技术对样品的高兼容度。
2.有盖封装中的底胶蠕变
该案例在对有盖封装进行等离子清洗的过程中，研究了底胶蠕变。底胶蠕变是指硅模具背面金属化(BSM)边缘上的一层薄底填充树脂溢出，BSM的条件对于散热片和模具之间的热界面材料(TIM)的粘附至关重要。
对带盖样品进行机械切面，并通过SEM和EDX进行检测。从截面样品的扫描电镜图像(图8)可以观察到BSM模具和铟热界面材料(TIM)之间有一中间层。中间层的EDX分析表明是以碳元素为主。
图8. 在BSM和铟TIM界面之间有一层额外的材料(底部，蠕变)的样品截面(顶部，正常)的SEM图像及其相应的EDX结果。
研究者需进一步明确该中间层是否为底胶蠕变。由于样品界面和中间层的表面粗糙且很薄，传统的FTIR分析无法实现。图9中的O-PTIR图像清楚地显示中间层包含两层，其中顶层由环氧树脂组成，这是底胶中典型的有机成分，底层由羧酸盐组成，与热解纤维素来源一致。
图9. 对带盖样品的截面分析进行光学成像、进行O-PTIR光谱和O-PTIR成像分析。
顶层的光谱分析与环氧树脂一致，强基线表明填充了导电材料。环氧基团与底胶中的有机成分保持一致。然而，这些光谱未发现SiO2在1200-900 cm-1之间的红外吸收特征峰。光谱分析表明，由于具有较强的非零吸收基线，局部区域与富碳羧酸盐具有较好的一致性。O-PTIR光谱和成像分析表明，在铟TIM层和BSM层之间的5 μm间隙中至少存在两个化学性质不同的层。如图10所示，无论是常规FTIR还是拉曼显微镜，都很难对夹在5 μm间隙中且充满红外强吸收物质的两个金属层进行精确定位及化学分析。
图10. 常规FTIR用于分析带盖样品截面区域，(上) 光学图像及其（下）相应红外光谱。
结论
亚微米空间分辨率O-PTIR光谱克服了传统FTIR显微镜灵敏度低及拉曼光谱用于半导体元件失效分析的荧光问题。通过本文提出的两个案例，O-PTIR可以分析并提供材料微区的红外光谱数据。首先解决的问题涉及电子电容器中粗糙和狭窄(~ 5 μ m)介电层的低反射采样区域，这些介电层具有强红外吸收特征。其次，尽管底胶蠕变固有的窄间隙宽度和周边存在高度散射特征，OPTIR仍可以在没有分散伪影的情况下揭示其复杂的化学性质。通过反射模式收集无失真红外光谱。O-PTIR的多功能性提供了材料化学成分的精确识别的新思路，大大提高了复杂样品失效分析的能力。
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