光电催化（PEC）技术高效还原CO2
CO2与全球生态环境息息相关，光电催化（PEC） 还原CO2为一系列化学品，不仅能降低大气中CO2浓度，也促进CO2转化为有价值的化学品，很大程度上解决了CO2的环境污染问题并实现资源的有效利用。制备高稳定性催化剂包含如形态控制、掺杂、制造缺陷和构建异质结等多种设计方法。其中，异质结构筑具有多种优势，如异质结构筑将在两种催化剂的界面处形成内建电场，用以抑制载流子的复合；空位缺陷的引入则可以作为电子陷阱，为催化反应提供丰富的表面活性位点；此外，与一维（1D）纳米线、二维（2D）纳米片和块状材料相比，中空结构在光电催化方面具有内在优势，例如比表面积大、薄壳中载流子分离和迁移的扩散长度短以及腔内增强的光吸收和多次光散射等。因此，异质结构筑已成为催化还原CO2热点技术之一。
兰州大学景欢旺教授团队在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表的题为“Different behaviors on the external and inner surface of hollow CdS/VS-MoS2 heterojunctions in photoelectrocatalytic CO2 reduction via SH-assisted mechanism”的研究论文。该文章分析了中空的CdS/ VS-MoS2催化剂的内外表面对于光电催化CO2还原产物的不同选择性。
本文设计中空的CdS/ VS-MoS2异质结，并将其应用于PEC CO2还原。同时探究这一中空催化剂的内外表面在CO2还原过程中的差异，并深入研究催化反应的机理。研究表明，外表面主要催化CO2还原为HCOOH；而在中空催化剂的内部，反应物和中间体的碰撞几率增加，因此，内表面对C2产物的选择性高达67.0%。本文提出了SH-辅助的CO2还原机理；并且通过原位实况红外光谱观察到了*OCHO、* CO2和SH等关键中间体。
CdS/ VS-MoS2催化剂结构及其优异的光/光电性能
图（a）CdS/ VS-MoS2异质结的合成示意图；（b）SEM图；（c）TEM图；（d）HRTEM图；（e）EDX mapping图；
相比于单一的CdS或VS-MoS2，CdS/VS-MoS2异质结的电荷分离效率（ηsep）明显提升。在催化剂的飞秒瞬态吸收光谱的动力学曲线中，3寿命反映了位于硫空位的电子与VB中的空穴的复合过程，硫空位的存在抑制了电子和空穴的复合。相应的结果也可以从催化剂的PL光谱得到证实。
图 （a）电荷分离效率；飞秒瞬态吸收光谱：（b）CdS/VS-MoS2；（c）CdS/MoS2；（d）PL光谱。
中空催化剂内外表面PEC还原 CO2性能差异
图.（a）不同催化剂的产物生成速率；（b）不同偏压下的产物生成速率；（c）不同条件下的对照实验；（d）稳定性测试。
图. CdS/VS-MoS2-PS光电阴极的电子转换速率（TER）和C2产物选择性。
中空催化剂内外表面不同的反应机理
本文提出了两种可能反应路径。在以VS-MoS2为主的催化剂的外表面，质子被硫空位处的电子俘获形成活性氢原子（*H）。CO2分子与*H结合生成*OCHO中间体，并进一步生成甲酸（路径I）。而在CdS为主的催化剂的内表面，CO2分子吸附在催化剂上并被电子还原形成*COO/* CO2中间体，随后生成*COOH中间体。质子进一步进攻*COOH中间体的碳原子而生成甲酸（路径Ⅴ）。
图6. DFT计算的自由能变化图:（a）外表面;（b）内表面；（c）CO2还原的可能反应路径。
红外光谱图分析得知，1635 cm-1归因于S-H的弯曲振动（δS-H），证明了在硫空位处形成高活性氢原子（*H）的合理猜想。在1395 cm-1处观察到的弱峰属于*OCHO中间体。由于电子在反键轨道中的填充，*COO/* CO2中间体的不对称伸缩振动出现在1521 cm-1。1701和1717 cm-1归属产物甲酸和甲酸根对应的振动吸收峰。1205、1071和1026 cm-1归属DS、DCO3-和*OCDO等氘物种的振动峰。
图. 原位实况红外光谱：（a）H2O溶剂；（b）D2O溶剂。
图：拉曼光谱图
通过拉曼光谱图（卓立汉光自主研制的Finder 930全自动化拉曼光谱分析系统检测）可知， CdS 在300cm-1、601 cm-1和900 cm-1处的拉曼峰归属于A、 E 和 T 振动模式。VS-MoS2在234 cm-1,278 cm-1,334 cm-1,373 cm-1和404 cm-1的拉曼峰归属于 D6h 点群的 A2g, E1g, E2g, B1g, 和A2u 振动模式。此外，由于 CdS 与 VS-MoS2的相互作用，CdS/ VS-MoS2拉曼峰发生蓝移现象。
作者简介
景欢旺教授简介：博士生导师。甘肃省教学名师。兰州大学化学系获学士、硕士和博士学位，在中国科学院兰州化学物理研究所和美国西北大学化学系做博士后。是中国化学会高级会员。担任院教学指导委员会委员、国家级精品课《结构化学》主讲及课题组长。长期从事结构化学和量子化学的教学工作，曾任中国科学院山西煤炭化学研究所兼职研究员。多次荣获教学优秀名师奖项。主要研究方向是绿色化学和光电催化二氧化碳还原（人工光合成）的研究。出版《结构化学》教材一部(2014，6，科学出版社)。英文学术专著两部，获授权国家发明专利8项。发表SCI论文120余篇。
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