导读：当今，化石能源短缺和环境污染问题凸显，能源的多元化和高效多级利用成为解决能源与环境问题的一个重要途径。作为一种绿色能源技术和环保型制冷技术热电转换技术受到学术界和工业界的广泛关注。热电器件可以实现热能和电能的直接转换，在航空航天、低品位热回收和固态制冷领域具有重要的研究价值。
近年来，随着热电技术的深入研究，特别是对热电半导体输运机制的深入理解及新的调控机理及制备手段的应用，热电材料的性能得到了长足的进步，研究重点也逐渐从侧重基础的材料研究向侧重应用的器件研究转移。
热电器件可按用途简单分为热电发电器件（TEG）及热电制冷器件（TEC），一般由n型和p型的热电材料通过热并联和电串联的形式构成，其工作原理见图1。随着航空航天、物联网及低品位热回收等领域的进展，热电发电器件的性能越来越受到人们关注，除了用于制备器件的热电材料本身的zT值这一重要因素外，器件的结构（形状、尺寸、连接方式）以及界面材料等都对器件性能有重要影响，因此，对于发电器件性能的准确测量从而改善器件的设计及制造工艺成为科研工作者的迫切需求。
图1、热电发电器件与制冷器件的工作原理
日本ADVANCE RIKO公司新推出的小型热电转换测量系统Mini-PEM（图2）可以测量单腿器件的热电转换效率，该设备为目前少数商用的既可以测量单腿器件，也可以测量多对器件的热电转换效率的测量系统，热端温度可达500℃，可以测量器件在不同温差条件下的发电量、热流量及最大转换效率。
图2、小型热电转换效率测量系统Mini-PEM
碲化铋基热电材料（BiTe）在室温附近具有优异的热电性能，被广泛应用于低温区的制冷及发电，是目前商业化应用的热电材料体系，但Te元素的稀缺性（地壳内含量：0.005 ppm）使其广泛应用受到限制，因此寻找新的材料体系对于热电材料的广泛应用非常重要。来自北京航空航天大学的赵立东教授课题组对于SnSe体系进行了深入的研究，在2021年的工作中(Science 373 (2021) 556-561)通过掺杂Pb，显著提高了p型SnSe晶体室温附近的电传输性能，并制备了基于SnSe晶体材料的热电器件，测试其温差发电性能（最大发电量及功率），还实现了大温差的电子制冷。这一研究表明了SnSe基晶体材料作为温差发电和电子制冷材料的巨大潜力，使用p型SnSe晶体制备的器件，其制冷性能达到了使用传统BiTe基材料的商用器件的70%（210K温差下），但SnSe基热电材料具有成本低、重量轻且储量更加丰富的优势，具备十分巨大的应用潜力[1]。近期，该课题组通过在SnSe中引入Cu填充Sn空位，从而有效提高载流子迁移率，基于获得的高性能SnSe晶体搭建的热电器件在发电和制冷都表现出优异的性能。发电器件（TEG）在300K温差下能够实现高达12.2%的发电效率，制冷器件（TEC）在室温及高温下也均实现了优异的制冷性能[2]。
图3、使用SnCu0.001Se制备的单腿热电发电器件的热电转换效率（A）及热电制冷器件（7对）的最大制冷温差（B）与理论计算值的比较
该工作以《Lattice plainification advances highly effective SnSe crystalline thermoelectrics》为题，发表在《Science》上，其中单腿发电器件的发电量及转换效率均使用Mini-PEM测得。与上述工作不同，如果样品为多对p-n结构，ADVANCE RIKO公司则提供热电转换测量系统PEM-2用于发电量及转换效率的测量。热电转换测量系统PEM-2支持多种器件尺寸，热端温度可达800℃，测量在惰性气体（Ar2）中进行。
图4、热电转换效率测量系统PEM-2
近期，来自南方科技大学何佳清教授课题组的科研工作者，创造性地使用改变制备工艺引入层状结构以及引入Ge修饰点缺陷的复合优化策略，改善了MnTe体系材料的载流子浓度，提升了热电性能。使用Mn0.96Ge0.04Sb2Te4制备的热电发电器件（8对）在热端温度800K时发电量为0.81W，转换效率可以达到5%[3]。该工作以《Microstructural Iterative Reconstruction toward Excellent Thermoelectric Performance in MnTe》为题，发表在《Energy & Environmental Science》上，其中热电发电器件的转换效率使用PEM-2测得。
图5、使用Mn0.96Ge0.04Sb2Te4制备的热电发电器件的结构示意图（a）；发电量、电压（b）及转换效率（c）与电流的关系；本工作与其他工作的比较（d）
延伸阅读
日本ADVANCE RIKO公司已专业从事“热”相关技术和设备的研究开发近60年，并一直走在相关领域的前端，为世界各地的科学研究及生产活动提供了诸如红外加热、热分析/热常数测量等系统。2018年初，Quantum Design 中国公司将日本ADVANCE RIKO公司的新先进热电材料测试设备：小型热电转换效率测量系统Mini-PEM、塞贝克系数/电阻测量系统ZEM、热电转换效率测量系统PEM及薄膜厚度方向热电性能评价系统ZEM-d引进中国。
2018年7月，Quantum Design中国与日本ADVANCE RIKO达成协议，作为其热电材料测试设备在中国的代理商继续合作，携手将日本ADVANCE RIKO先进的热电相关设备介绍到中国。
目前，所有中国用户购买的日本ADVANCE RIKO热电产品，均由Quantum Design中国公司的工程师团队负责安装及售后服务。同时，Quantum Design 中国公司在日本ADVANCE RIKO公司的协助下，在北京建立部分热电设备示范实验室和用户服务中心，更好的为中国热电技术的发展提供设备支持和技术服务。
参考文献
[1] Qin Bingchao et al., Power generation and thermoelectric cooling enabled by momentum and energy multiband alignments, Science 30 Jul 2021: Vol. 373, Issue 6554, pp. 556-561
[2] Liu Dongrui et al., Lattice plainification advances highly effective SnSe crystalline thermoelectrics, Science 380, 841–846 (2023)
[3] Luo Yiyuan et al., Microstructural Iterative Reconstruction toward Excellent Thermoelectric Performance in MnTe, Energy Environ. Sci., 2023, Advance Article
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