摘要在固化过程中，紫外（UV）光固化的高分子和复合材料表现出与热固化材料相似的收缩性质，随之出现产品变形的现象。本文，我们报道了关于光强度和温度对固化材料性质造成影响的研究结果。研究过程中使用的测试方法包括紫外-差示光固化丙烯酸树脂的光照差示扫描量热、紫外-热机械分析和紫外-动态热机械分析应 用 文 章扫描量热（UV-DSC）和紫外-动态热机械分析（UV-DMA）。DMA中静态探针的位移被用于测量形变的程度。研究结果以时间-强度转变（TIT）图形以及强度、温度和时间的三维图形表示。采用高强度光线使样品经过凝胶点进行固化时，形变程度达到最大。采用低强度光线对样品进行固化直到样品凝胶化，然后用高强度光线完成固化过程，形变程度最小。
引言网络聚合物的应用非常广泛。1网络的形成被称为“交联”或者“固化”，对于天然橡胶来说也可以称为“硫化”。本文将使用“固化”一词。环氧树脂2,3,4,5,6,7、其他热固性聚合物以及基于热固性聚合物的复合材料8,9,10,11的固化过程需要外界提供热量，这一过程称为热固化。另外一种固化方式是光固化，或者被称为光线固化或者光学固化，共同之处是都需要使用辐射。紫外（UV）光是光固化过程中经常用的，有时候也可以使用电子束或者伽马射线12作为替代。无论是热固化还是光固化，体相材料、薄膜和涂层都可以进行固化。光引发聚合反应的优势在于：固化时间较短，挥发性有机物（VOC）含量较低，操作简单。13光固化和热固化材料的一个共同问题是固化过程中样品的收缩。14对于航空复合材料来说，体积收缩率可以达到6%之多。收缩现象可能会显著地增加光固化材料的剩余应力和畸形部分，从而导致废品率的提高。解决这一问题需要涉及到很多因素。固化过程是时间和温度的函数，对于两种因素的影响可以用方程进行描述。15在更基本的层面上说，固化过程决定于材料的分子官能团。16凝胶化与玻璃化是固化过程中发生的两个明显现象。17,18,19对这两种现象可以分别进行测试，但是需要使用两种不同的分析技术19，即温度调制差示扫描量热（TMDSC）和动态热机械分析（DMA）。本文的主要研究目的是考察光固化过程中的样品收缩程度是否可以降低。研究对象是牙科中使用的一种填塞树脂材料。如前所述，DSC和DMA是表征高分子材料固化过程的常用分析技术14,19,20,21,22，因此本研究使用的也是这两种方法。测试方法的细节可以参考Lucas及其合作者23、Gedde24、本文作者之一25,26和Saiter及其合作者27的文献
实验本文的研究对象是用于填补龋齿的市售牙科树脂材料，由科罗拉多大学牙科学院免费提供。该材料包含甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯两种成分，二者质量分数分别为60%和40%。该材料中不含硅酸盐填料。本文所用的研究对象基本代表了牙科填塞树脂材料的标准成分。使用的差示扫描量热仪是PerkinElmer Diamond DSC，氮气吹扫，循环冷却（-20 ˚C）。功率补偿式DSC的优势之一是能够很好地控制温度同时检测能量。通过适当调整冷却参数，功率补偿式DSC可以准确控制样品温度，而热（流）式DSC中有时会看到的温度突变在此处不会发生。改装过的DSC具有一个特殊的顶盖，使光线可以照射到所测试的样品上。DSC中使用的紫外光的能量通过石墨靶进行测量和校正。20在DSC测试前后分别称量样品的质量，结果表明测试过程中样品质量基本无变化。对于本研究中使用的光固化体系来说，样品最大失重约为0.05%。DSC测试结果用于计算固化能、固化反应的活化能、固化样品的玻璃化转变温度Tg。细节内容可以参考Gabbott的文章。28样品的机械性质测量和形变跟踪采用PerkinElmer DMA8000，液氮冷却。如图1所示，DMA对样品形变的测量是通过跟踪探针的静态位置进行的。玻璃化转变温度Tg与样品固化进程亦用DMA进行评价。紫外光会产生热量，因此在DMA测试过程中进行冷却是必要的，以保持温度基本恒定。如果不能进行有效的冷却，温度突变会导致DMA测试结果看起来像是样品模量发生了改变。我们经过研究发现用液氮冷却可以对温度进行有效的控制，避免在DMA测试样品中出现之前提到的异常数据，也不会产生温度漂移。液氮冷却部件由DMA的固件进行控制，通过调整液氮流速来保持样品温度。在DMA测试中，施加的正弦应力σ是时间t的函数：
我们所采取的测试方法比热机械分析（TMA）中的体积法更加简单，可以在同一次实验中测量凝胶化温度与玻璃化温度。经过多次实验，我们发现样品的凝胶化过程随紫外光强度的不同而发生很大的变化。紫外光强度较高时，样品的形变非常明显；但是紫外光强度较低时，样品的收缩程度很小。样品的玻璃化过程也存在类似的现象，只是幅度变化更大。由于初始阶段高强度的紫外线会导致样品的迅速形变，我们认为在紫外光强度较高时凝胶化过程与玻璃化过程几乎是同时发生的。Gilham建立了一种时间-温度-转变（TTT）图像32来表示固化过程。33依照他的做法，我们根据自己的实验结果建立了一种时间-强度-转变（TIT）图像。理所当然，这里的强度是指固化过程中使用的紫外光的强度。我们的最终研究目的是尽可能降低材料在固化过程中的形变，因此确定的最佳方法是：在实验初始阶段用低强度紫外光引发材料的光固化反应，然后显著提高紫外光的强度以完成材料的玻璃化过程。表1显示了相应的测量结果，所用的实验条件因子设计如图2所示
而后，我们提出了一种固化方式，以便在合理的反应时间内尽可能降低材料的形变。最后，绘制了样品形变与反应温度和紫外光强度的关系（如图6所示）。我们发现：反应温度的影响并不显著；而紫外光强度越高，可以观察到的材料形变程度就越大。基于上述实验结果，我们尝试在反应开始阶段使用低强度紫外光使样品凝胶化，然后提高紫外光强度以完成整个固化过程，发现这种方法可以将样品形状的改变降到低。最后，绘制了样品形变与反应温度和紫外光强度的关系（如图6所示）。对于本研究所使用的样品材料来说，整个响应曲面是平滑且规则的。
