参比电极的主要作用是测量电池电动势，以及计算电极电位的基准。在测量电池中的作用是提供并保持一个固定的参比电势，因此对参比电极的要求是电势稳定、重视，温度系数小，有电流通过时极化电势小。
参比电极是将被测定的电极与精确已知电极电势数值的参比电极构成电池，测定电池电动势数值，就可计算出被测定电极的电极电势。在参比电极上进行的电极反应必须是单一的可逆反应，电极电势稳定和重现性好。
在参比电极上进行的电极反应必须是单一的可逆反应，其交换电流密度较大，制作方便，重现性好，电极电势稳定。一般都采用难熔盐电极作为参比电极。参比电极应不容易发生极化；如果一旦电流过大，产生极化，则断电后其电极电势应能很快恢复原值；在温度变化时，其电极电势滞后变化应较小。
参比电极在电化学研究和分析中起着重要的作用。它们可用于确定电解液中某些物质的浓度或对溶液进行定量分析，如酸度测定、金属离子的测定、氧化还原电位的测定等。此外，在许多电化学反应过程中，参比电极也可用于控制电极之间的电位差。
