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助力双碳,“氢”心打造-燃料电池汽车用氢质量分析方案(Ⅰ)

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2024/2/28 13:11:55


摘要:含硫化合物、甲醛、有机卤化物

01背景

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氢能因为其具有绿色无污染、零排放等优势,是未来国家能源体系的重要组成部分,是我国战略性新兴产业和未来产业重点发展方向,是我国实现2060碳中和目标的重要途径。氢燃料电池汽车的研发和应用是我国氢能利用的重点应用产业,我国也将其列为战略性新兴产业予以扶持,随着质子交换膜燃料电池汽车(PEMFCV)的发展,人们越来越关注燃料电池用氢质量对燃料电池性能的影响。作为燃料电池能量来源的氢气主要来自工业副产氢、电解制氢、化工原料制氢和化石能源制氢。不同生产方式制取的氢气不可避免地会产生相应的杂质组分,会对燃料电池的性能和寿命产生不同程度的影响。经过十几年探索和验证,我们了解到氢中杂质会对PEMFC的性能造成严重的损害作用并降低其使用寿命,不同种类的杂质如硫化氢、羰基硫、二氧化硫、硫醇、硫醚等都会对PEMFC阴极催化剂产生不可逆的毒化作用等等。

综上,氢气的纯度及杂质含量会对PEMFC的性能造成严重的损害并降低其使用寿命、影响效率和安全等,因而,准确而快速的测定燃料氢气的纯度和杂质含量是极其重要的。

 

2023年赛默飞与北京石科院合作,参与氢能新国标的修订工作。采用低温预富集技术与Thermo Scientific™ ISQ™ 7610气质联用仪、SCD检测器对燃料氢中硫化物、甲醛和卤化物等杂质进行检测,建立燃料电池用氢质量分析方案,所有测试结果均满足新修订国标的要求。

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02 线性测试

2.1 按实验测试条件进样,硫化物典型色谱图见图1;目标物浓度0.1 ppb-10 ppb范围内,7种含硫化合物相关系数均大于0.998,硫化物多浓度点校正曲线见表1

2.2 按实验测试条件进样,卤化物典型色谱图见图2;甲醛浓度1-400 ppb范围内,相关系数为0.9998、有机卤化物浓度在1-100 ppb范围内,8种有机卤化物相关系数均大于0.998,其多浓度点校正曲线见表2

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1 硫化物分析典型色谱图

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1 硫化物线性相关系数

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1-甲醛;2-一氯甲烷;3-溴甲烷;4-三氯一氟甲烷;5-二氯甲烷;6--1,2-二氯乙烯;7-三氯甲烷;8-四氯乙烯;9-氯苯

2 甲醛、有机卤化物TIC图和定量通道谱图

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2 甲醛、有机卤化物线性相关系数

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 03 重复性测试  

3.1 按实验测试条件,对摩尔分数为0.05  nmol/mol混合硫化物标气连续测定7次,硫化物各组分RSD均小于5%7针标气叠加谱图见图3,重复性测试结果见表3

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1-硫化氢;2-羰基硫硫化物;3-乙硫醇;4-甲硫醚;5-二硫化碳;6-噻吩;7-二甲基二硫醚

3 0.05 ppb硫化物组分7针叠加色谱图

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3 硫化物各组分重复性测试结果

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3.2 按实验测试条件,对摩尔分数为1 nmol/mol甲醛、有机卤化物标准气体连续测定7次,所有组分的RSD <3.17%7针标气叠加谱图见图4,重复性测试结果见表4

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4 1 ppb甲醛、有机卤化物组分7针叠加色谱图

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4 甲醛、有机卤化物各组分重复性测试结果

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04 检出限测试

含硫化合物的检出限值低至0.01×10-3 μmol/mol,样品色谱图见图5

甲醛检出限值低至0.1×10-3 μmol/mol,样品的TIC图见图6

一氯甲烷等卤化物检出限值低至0.5×10-3 μmol/mol,样品的TIC图见图7

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1-硫化氢;2-羰基硫;3-乙硫醇;4-甲硫醚;5-二硫化碳;6-噻吩;7-二甲基二硫醚

5 硫化物检出限测试谱图

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6 甲醛检出限测试TIC

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1-一氯甲烷;2-溴甲烷;3-三氯一氟甲烷;4-二氯甲烷;5--1,2-二氯乙烯;6-三氯甲烷;7-四氯乙烯;8-氯苯

7 有机卤化物检出限测试TIC

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方案适用于GB/T 37244质子交换膜燃料电池汽车用氢气中含硫化合物、甲醛和有机卤化物的测定;也可用于工业氢、高纯氢和超纯氢中含硫化合物、甲醛和有机卤化物的测定。

建立的燃料电池用氢质量分析系统实现:

1. 方法的检出限和测定范围满足工作要求;

2. 方法准确可靠,满足各项方法特性指标的要求;

3. 方法具有普遍适用性,易于推广使用。


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