顶空分析法(Head space analysis)是一种以分析置于密封容器中样品上方的蒸汽组成为基础的气相色谱法。应用顶空技术无需从基体中提取被分析物以进行液体进样,可以有效地减少样品前处理的时间,并且节省许多经费。通常,测量样品中的挥发性组分要比测量整个液态样品干净,这就减少了进样系统维护的时间和费用；另外,顶空方法中注入的样品,其溶剂含量比液体进样少,这样,溶剂峰就变小，可以减少溶剂峰对组分的干扰。顶空技术包括动态顶空或叫吹扫捕集、固相微萃取、静态顶空技术等其中以静态顶空技术作为一种新技术而得到广泛的应用。静态顶空技术主要用于测量那些在200℃下可挥发的被分析物,分析的样品可以是固态的,膏状的或液态的。顶空分析的基本理论依据是道尔顿定律、亨利定律、拉维尔定律,一般地说,顶空中被分析物的浓度正比于溶液中被分析物的浓度。顶空气相色谱法的基本规律：将样品准确定量,放入样品瓶并以瓶盖封好；将样品加热一定时间使之达到静态平衡；将顶空气中的一定体积重现性地引人CC；假定所出峰的峰面积与原始浓度成正比。如何准确地把顶空气体引人到气相色谱仪进行分析是本文要讨论的问题。
顶空进样中的几种技术
目前在顶空进样中有几种技术：手工方式、气密针进样方式、平衡式加压系统、定量环加压系统。
1.1 手动进样方式
简单地在一个温控浴中加热顶空容器,并使用-个气密针将顶空气体定量转移入GC进样口,进样针要先加热到与样品瓶同样温度或高于样品瓶温度以防止物质冷凝,其缺点是显而易见的,进样针在抽取样品的过程中温度会下降,顶空瓶内外的温度差及压力差可导致样品的挥发遗失,高沸点的化合物不能被正确分析,这给分析结果带来很大的误差。现在已基本上淘汰了这种进样方法。
1.2 气密针进样方式
1)样品加热后达到热平衡状态：
2)通过可加热气密针将样品抽出；
3)移动到气相色谱仪进样分析。
气密针进样方式解决了手动进样中存在的许多不足之处：气密针是可加热的,样品从加热箱内抽出移动到进样口的过程中,其温度不会改变,而且其取样速度、进样速度、进样针深度等都是可以设定的，每次试验的参数可以保持不变,重复性好。在两次进样之间持续通惰性气体(氮气或氦气)吹洗进样针,即可避免样品之间交叉污染,另外它的进样体积从0.01~2.5mL范围内可以无级调整。
1.3 平衡式加压系统
1)样品加热后达到热平衡状态；
2)用导管通人载气加压；
3)样品随载气一起进样
平衡式加压进样方式其密闭的环境、整个进样过程中几乎没有可移动的部件,可确保样品毫无保留的进人气相内分析。但是该进样方式的绝对样品体积是无法知道的。
1.4 定量环加压系统
1)样品加热后达到热平衡状态；
2)加压将样品引人定量环；
3)阀将样品打入传输通道进样，
这种方式使用六通阀将样品充满定量环后打人传输通道进样,进样量是已知的。由于定量环可耐受高温,可以避免一些高分子或敏感的化合物在管壁的吸收。但进样量受到定量环大小的限制，由此也带来一些不便之处。
无论是平衡式加压还是定量环加压进样系统进样前都要对样品瓶进行充氮气加压,无形中造成了样品稀释现象,而使灵敏度下降,如果载气质量不稳定,样品可能会受到污染；当样品由顶空瓶抽出后,都是通过传输管道进人气相色谱仪。整条传输通道必须均匀加热，长期加热可能分导致管道变形样品驻留时间延长导致峰形变宽。
