近年来，各类原位XAFS（in-siuXAFS或operando XAFS）实验技术得到了广泛的关注与应用，并解决了很多关键的科学问题。通常而言，原位XAFS技术可以探测所用材料及目标元素的物相、氧化态、近邻配位等结构信息在真实工作状态下的的动态演化过程，但同时原位XAFS的研究对于实验室级别的XAFS仪器性能与配套的实验装置开发提出了更高的要求。
自2023年5月以来，创谱仪器基于TableXAFS谱仪为多个顶尖课题组完成了多项原位XAFS实验，部分成果发表在JACS，Angew，nature comm，ACS Energy Lett等高水平期刊上。创谱仪器秉持让短波光谱技术为科学研究提供更先进工具的责任与使命，持续用实事求是的数据助您实现“想测就测、随时可测”的XAFS自由！
近日，深圳大学何传新教授研究团队针对Co3O4催化硝酸根电还原（NO3RR）过程中活性位点尚不明确的科学问题，尝试通过合成和比较Co3O4、MgCo2O4和CoAl2O4的NO3RR活性来建立几何位置-活性的关系。成果以“Designing Efficient Nitrate Reduction Electrocatalysts by Identifying and Optimizing Active Sites of Co-Based Spinels”为题发表在化学顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上。
在本工作中，研究者们使用创谱仪器TableXAFS谱仪进行了Co K-edge原位XANES实验，探究了反应条件下Co3O4的动态变化。
图1. Co基尖晶石的物理结构表征（XRD, XPS）和NO3−RR性能研究：Co3O4、MgCo2O4和CoAl2O4通过溶胶-凝胶步骤和随后在空气中高温煅烧获得。三种样品的XRD图均显示出一组相同的峰，对应于立方尖晶石结构，表明成功合成了结构相同但Co几何位置不同的尖晶石。在三个样品的Co 2p光谱中都观察到Co 2p1/2和Co 2p3/2的两个明显的峰，这是由Co 2p的自旋-轨道重态引起的。Co3O4的Co 2p3/2宽峰可以适用于Co2+(781.3 eV)和Co3+ (779.8 eV)。与Co3O4同时含有Co2+和Co3+相比，MgCo2O4和CoAl2O4的表面分别以Co3+和Co2+为主。如图1c所示，Co3O4的O 1s峰位于529.8 eV，而MgCo2O4和CoAl2O4的O 1s峰分别位于结合能较大和较小的位置，这可以归因于CoOh与O阴离子之间的相互作用比CoTd更强。研究了Co3O4、MgCo2O4和CoAl2O4在1.0 M KOH和0.1 M NO3−室温条件下的NO3−RR性能。LSV曲线显示，NO3−RR活性的顺序为Co3O4≈ MgCo2O4 > CoAl2O4。例如，在−0.6 V vs RHE电位下，Co3O4的电流密度略大于MgCo2O4，但明显大于CoAl2O4(图1d)。这表明NO3−RR优先发生在CoOh位点，而CoTd对NO3−RR相对不活跃。此外，三种电催化剂在添加NO3−的电解液中(实线)比不添加NO3−的电解液中(虚线)均表现出显著增加的电流密度和更正的起始电位，表明发生了NO3−RR(图1d)。如图1e所示，在不同的外加电位下，三种电催化剂的FENH3值均呈现“火山型”趋势，FENH3在−0.45 V vs RHE电位时达到最大值。值得注意的是，在−0.45 V vs RHE电位下，Co3O4和MgCo2O4的FENH3值分别为85.6和83.8%，远高于CoAl2O4(40.3%)。在−0.45 V vs RHE条件下，Co3O4和MgCo2O4的NH3产率分别达到0.38和0.35 mmol h−1 cm−2，是CoAl2O4 (0.04 mmol h−1 cm−2)的9倍左右，进一步证实了Co3O4的NO3−RR活性主要来源于CoOh位点而非CoTd。图2. Co基尖晶石催化剂的电化学原位表征: 为了探究工况条件下催化剂的动态演变和真实活性物种。通过原位EIS观察三种样品的Bode相图，发现在相同偏压下，Co3O4和MgCo2O4的相位角小于CoAl2O4。这意味着Co3O4和MgCo2O4表面更多的电荷参与了法拉第反应，而不是存储在电极/电解质界面中，而CoAl2O4则相反。原位Raman、 XPS及XANES对催化剂在施加电位下的结构变化进行了监测，证明了在NO3−RR的反应条件下，CoOh-O6可能电化学转化为CoOhO5-Ov，而CoTd保持不变。此外，DFT计算表明，与CoOh和CoTd结合的桥接O离子(即Ov2f)相比，Ov更倾向于在末端与CoOh结合的O离子(即Ov3f)处生成。基于以上结果，我们在图21中展示了NO3−RR在−0.45 V vs RHE下CoOhO5−Ov的生成过程。图3. DFT计算：如图3a、b(晶体场图)所示，CoOh和CoTd都呈现在表面，向真空方向有轻微的向外运动，在此情况下，它们的电子结构会偏离理想的八面体和四面体晶体场。一个主要的变化是由于局部畸变导致d轨道的退化，在这种情况下，CoOh和CoTd都观察到强烈的自旋极化，这可以通过计算的磁矩来证明。这种极化也被投影态密度所证实，如插图所示，在CoOh的费米能量以上约1.4 eV处观察到一个自旋上升的尖峰，但在CoTd中没有发现。结合上述结果，生成了自旋极化晶体场图，再现了这些关键特征。在CoOh的情况下，eg(自旋向上)和t2g(自旋向下)都提供了位于导带最小值(CBM，图3a中的蓝线)的空态。不同的是，CoTd中的这种空态在~ 0.8 eV时由e轨道主导(只自旋向下)；重要的是，所有自旋状态都被占据了。上述差异会影响NO3−RR对NO3−的吸附和催化性能。如图3c (DOS谱图)所示，CoOh在价带最大值处提供丰富的态以促进强Co−N键，表现出优于CoTd的性能。如图3d所示，Ov将PDS的能垒从0.76 eV略微降低到0.55 eV，同时与*NH3生成相关的能量需求也变小了。
图4. (CuxCo1-x)Co2O4的XPS表征和NO3−RR性能研究。在这项工作中，我们试图在不减少高活性CoOh数量的条件下，通过用其他阳离子(即Cu2+)替换部分CoTd来调整CoOh位点的电子结构。考虑到具有3d9电子构型的Cu2+相对于原Co (3d7)可以带来两个电子，我们选择Cu2+代替Co3O4的CoTd ((CuxCo1−x)Co2O4(x = 0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0))。如图4a所示，随着Cu掺杂量的增加，Co 2p3/2中Co3+Oh的结合能逐渐升高，说明引入Cu掺杂剂可以有效地调整CoOh的电子结构。然后，在1.0 M KOH和0.1 M NO3−的电解质中，在室温下评估这些(CuxCo1−x)Co2O4氧化物的NO3−RR活性(图4b, c)。有趣的是，CoOh的结合能与NH3的生成速率呈“火山型“相关，(Cu0.6Co0.4)Co2O4达到火山曲线的顶端(图4c)。也就是说，NO3−RR活性随CoOh电子结构的变化也遵循“火山型“曲线，这表明调整CoOh的局部电子结构是提高Co3O4基尖晶石NO3−RR活性的有效策略。令人印象深刻的是，(Cu0.6Co0.4)Co2O4的NO3−RR活性优于大多数报道的非贵金属基电催化剂(图4d)。
