皖仪科技高效液相色谱法对电子电气产品中四种邻苯二甲酸酯类的测定
前言
邻苯二甲酸酯，又称酞酸酯，缩写 PAEs，是邻苯二甲酸形成的酯的统称（塑化剂的一种）。当被用作塑料增塑剂时，一般指的是邻苯二甲酸与 4～15 个 碳的醇形成的酯。其中邻苯二甲酸二辛酯是最重要的品种。邻苯二甲酸酯是一类能起到软化作用的化学品还可干扰内分泌系统。邻苯二甲酸酯主要用于聚氯乙烯材料，令聚氯乙烯由硬塑胶变为有弹性的塑胶， 起到增塑剂的作用。它被普遍应用于电子电气产品、线材、玩具、食品包装材料、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油、个人护理用品（如指甲油、头发 喷雾剂、香皂和洗发液）等数百种产品中，但对人体的健康有严重的危害。2017 年 10 月 27 日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，邻苯二甲酸二 (2-乙基已)酯在 2B 类致癌物清单中。研究表明邻苯二甲酸酯在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用，可干扰内分泌，使男子精液量和精子数量减少，精子运动能力低下，精子形态异常，严重的会导致睾丸癌，是造成男子生殖问题的“罪魁祸首”。在化妆品中，指甲油的邻苯二甲酸酯含量最高，很多化妆品的芳香成分也含有该物质。化妆品中的这种物质会通过女性的呼吸系统和皮肤进入体内，如果过多使用，会增加女性患乳腺癌的几率，还会危害到她们未来生育的男婴的生殖系统。因此PAEs检测非常有必要。目前，PAEs的测定方法主要有高效液相色谱法( HPLC) 、气相色谱法、气相色谱-质谱联用、液相色谱-质谱联用以及毛细管电泳法等。本文主要介绍皖仪科技高效液相色谱法测定电子电气中四种邻苯二甲酸酯类。
关键词：液相色谱；紫外检测器；邻苯二甲酸酯；致癌。
1. 实验方法
1.1 仪器配置
图1 LC3200高效液相色谱仪
表1高效液相色谱系统配置清单
1.2 测试条件
色谱柱：C18，5μm，4.6x250mm
柱温：35℃；
检测波长：225nm
流速：1.0 ml/min；
流动相：A：乙腈/甲醇=1/1；B：水
进样量：10μL；
梯度条件：
1.3 仪器及试剂、耗材
试剂：超纯水、甲醇(色谱纯)、乙腈(色谱纯)
标准物质：邻苯二甲酸二 (2-乙基已)酯 (DEHP)，邻苯二甲酸二丁酯（DBP），邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）和邻苯二甲酸二异丁酯 (DIBP)。
辅助装置：分析天平；溶剂抽滤装置；超声波清洗机；
实验材料：滤膜：水相滤膜0.45μm
1.4 溶液配制
1.4.1 标准系列溶液：分别移取1000mg/L标准品DEHP、DBP、BBP、DIBP 各0.01mL、0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL和 1.0 mL 至10mL 容量瓶中，用乙腈定容，配成浓度分别为 1 mg/L、10 mg/L、 20 mg/L、50 mg/LL 和 100 mg/L 的混合标准系列溶液。
1.4.2 样品配制：称取样品1.000g(精确到0.1mg)，放至50mL具塞试管中加入30mL乙腈，超声提取70min，冷却至室温后，过滤至100mL容量瓶中，用乙腈分三次洗涤具塞试管及残渣，洗涤液合并到100 mL容量瓶中，最后用乙腈定容至刻度。
2. 结果与讨论
2.1系统适用性
图2 四种邻苯二甲酸酯类标准品50mg/L色谱图
表2 四种邻苯二甲酸酯类标准品50mg/L色谱参数表
分析：本次分析四种邻苯二甲酸酯类物质结果较好，BBP、DIBP、DBP、DEHP之间满足基线分离，分离度＞1.5。
2.2 标准曲线
图3 四种邻苯二甲酸酯类系列标准溶液叠加色谱图
图4 BBP标准溶液曲线方程及相关系数
图5 DIBP标准溶液曲线方程及相关系数
图6 DBP标准溶液曲线方程及相关系数
图7 DEHP标准溶液曲线方程及相关系数
分析：四种邻苯二甲酸酯类标准曲线线性范围较好，线性相关系数＞0.9999。
2.3 重复性
图8 四种邻苯二甲酸酯类标准品重复性谱图(n=7)
表3 BBP重复性色谱参数表(n=7）
表4 DIBP重复性色谱参数表(n=7）
表5 DBP重复性色谱参数表(n=7）
表6 DEHP重复性色谱参数表(n=7）
分析：浓度为100mg/L的四种邻苯二甲酸酯类标准品连续进样7次，重复性结果较好，BBP保留时间重复性RSD值为0.140%；峰面积重复性RSD值为0.173%；DIBP保留时间重复性RSD值为0.134%；峰面积重复性RSD值为0.194%；DBP保留时间重复性RSD值为0.131%；峰面积重复性RSD值为0.196%；DEHP保留时间重复性RSD值为0.039%；峰面积重复性RSD值为0.308%。
2.4样品
图9样品(塑料吸管)色谱图
分析：对某品牌饮品中的塑料吸管进行分析检测，吸管中不含四种邻苯二甲酸酯类物质。
2.5 加标回收
图10样品加标色谱图
表7 样品加标色谱参数
分析：本次检测样品中不含四种邻苯二甲酸酯类物质，BBP、DIBP、DBP、DEHP加标回收率分别96.1%、95.9%、95.9%、96.2%。
2.6 检测限
图11 0.1 mg/L四种邻苯二甲酸酯类标准品色谱图
表8 0.1 mg/L四种邻苯二甲酸酯类标准品色谱参数
分析：根据S/N=3计算检测限，得出BBP的检测限为0.021 mg/L；DIBP的检测限为0.017 mg/L；DBP的检测限为0.018 mg/L；DEHP的检测限为0.011 mg/L。
3. 结论
本篇参考《TCESA1063-2019 电子电气产品中四种邻苯二甲酸酯的测定高效液相色谱法》，使用皖仪科技LC3200系列高效液相色谱仪搭配紫外检测器进行检测，分析四种邻苯二甲酸酯类物质，BBP、DIBP、DBP、DEHP之间满足基线分离，分离度＞1.5；标准曲线线性范围较好，线性相关系数＞0.9999；重复性结果较好，四种邻苯二甲酸酯保留时间重复性RSD值与峰面积重复性RSD值皆小于0.2%；对某品牌饮品中的塑料吸管进行分析检测，吸管中不含四种邻苯二甲酸酯类物质，BBP、DIBP、DBP、DEHP加标回收率分别为96.1%、95.9%、95.9%、96.2%，BBP、DIBP、DBP、DEHP检测限分别为0.021 mg/L、0.017 mg/L、0.018 mg/L、0.011 mg/L。
注意事项
1、本次检测的四种物质被认为有害并限制使用的邻苯二甲酸酯，实验过程注意做好保护措施；
2、日常生活中对于塑胶制品合理使用，一般容易会在塑胶制品包装中接触到邻苯二甲酸酯类，在生活中有很多食物在加工、加热、包装、盛装的过程里可能会造成邻苯二甲酸酯的溶出且渗入食物中。例如：塑料/橡胶玩具、微波加热的保鲜膜、塑胶餐盘、室内装潢或家庭产品亦多数属于塑胶材质、塑胶手套、医疗用的塑胶手套或输血袋等，都可见邻苯二甲酸酯类的踪影。含有邻苯二甲酸酯的软塑料玩具及儿童用品有可能被小孩放进口中，如果放置的时间足够长，就会导致邻苯二甲酸酯的溶出量超过安全水平，会危害儿童的肝脏和肾脏，也可引起儿童性早熟。
