技术文章

各种活动都会产生含有不同放射性和毒性水平的裂变产物的放射性废水。特别是，¹³⁷Cs和⁹⁰Sr离子是乏燃料流出物中的主要问题，一旦进入环境，它们在整个生态系统中的高流动性会导致生物体吸收它们，最终进入人类饮食并引起严重的健康影响。因此，从废物溶液中有效去除这些离子对于核废物管理和辐射防护策略至关重要。

化学（共）沉淀是一种非常常见的放射性废水处理技术，因为它具有应用灵活性、成本效率以及对大量含高盐浓度水的有效性。化学沉淀的关键问题之一是形成胶体和非常细小的沉淀物，这导致沉降速度缓慢并增加脱水的工作量和成本。这个问题使得固体沉淀物与液相的分离变得非常困难，并且通常需要额外的集成技术，例如膜过滤或离心。因此，形成具有合适沉淀的致密颗粒对于简单有效的固液分离非常重要。

因此，在本研究中，我们研究了吸附和共沉淀相结合的方法来生产用于强化固液脱水的组合混凝剂。利用已证实的Cs⁺对斜发沸石的吸附亲和力以及BaSO₄有利于Sr²⁺快速沉淀的晶体结构，在二次BaSO₄沉淀中添加细斜发沸石粉末生成聚集体，并同时促进 Cs⁺/Sr²⁺扩大结构以实现快速分离。合成的组合颗粒得到了充分的表征，可以深入了解其结构和组成。此外，还从Cs⁺和Sr²⁺离子在同一溶液中的吸附速率和条件方面研究了斜发沸石的吸附动力学。此外，然后使用离心力和重力测量悬浮液的物理分离程度的分析沉降速率和分布。最后，通过分析压缩屈服应力来研究悬浮液是否易于固结。    

颗粒表征

对干燥的沉淀BaSO₄、与Cs⁺和Sr²⁺共沉淀的BaSO₄以及来自复合斜发沸石系统的组合材料进行了分析。

使用LUMiReader® X-Ray (L.U.M. GmbH) 进行沉降和聚集体表征和研究重力沉降率，分析固液分离颗粒的胶体行为。测量前，将10 mM NaCl与溶液混合作为背景电解质，同时制备0.25 M HCl和NaOH溶液，并通过自动滴定仪将pH值调整在2至10之间。

用于压缩性分析的离心沉降曲线是在25℃下从LUMiSizer® 611获得的，并应用从500 rpm增加到3000 rpm的离心场。根据Buscall和Whit以及Green等人建立的公式，根据离心沉降剖面计算作为体积分数函数的压缩屈服应力，如下方程式所示。压缩屈服应力是废水污泥中的一个重要参数，可了解外力下的颗粒网络行为，从而确定悬浮液中液体的可萃取性。

这里，P_y(∅_eq) 是平衡体积分数 (∅_eq) 的压缩屈服应力，固体和液体之间的密度差用Δρ给出，而g表示离心加速度。沉积物的初始高度和平衡高度分别为H₀和H_eq，从沉积物底部到离心机转子中心的总距离用L表示。    

图2：LUMiSizer® 611 样品池中的沉降示意图以及用于计算压缩屈服应力的参数；径向距离L，分别为初始高度Ho和平衡高度Heq。

LUMiSizer® 611样品池的示意图2显示了压缩屈服应力的参数。在压缩屈服应力的计算中，所施加的离心场在沉淀层中起着重要作用，因为更大的加速度将导致由于颗粒聚集而导致沉淀层更致密。因此，对于每个增加的转速 (RPM)，必须使用转换方程确定所施加的力，即相对离心力(RCF)或公式中的g。

其中r是到沉积物层底部的半径距离（以厘米为单位）。对于从500 rpm到3000 rpm 的每次加速，将转子距离(r)设为13cm，将 RPM 转换为 RCF，如表1所示。一旦RFC确定，平衡沉积物高度(H_eq)与相对离心力之间的导数——公式中的dH_eq/dg，可通过使用Microsoft Excel™将数据拟合到幂律模型来计算的。此过程可以计算所有测量的RPM的 ∅_eq。    

结果与讨论

图3上图：(a) BaSO₄、(b) BaSO₄+Cs⁺+Sr²⁺和(c) 斜发沸石和 BaSO₄ 与离子的组合系统的 X 射线沉降谱线。(d)沉淀层高度与时间的关系曲线。下图b：最终沉降层体积分数（左轴）和平均沉降速率（右轴）

如图3所示，研究了地球引力下的沉降分析，以检查颗粒的沉降和固结行为。由 X 射线分离行为分析仪LUMiReader X-Ray测量的地球重力下的实时垂直沉降谱线以及线性区域沉降率。通过获取每种悬浮液的初始和最终沉降层高度及其体积分数，还计算了界面区域下固体浓度的最终沉淀层分数，并如图3中的右图所示。    

图4：天然斜发沸石的 X 射线沉降谱线(a)和速率(b)。

可以观察到，所有三个系统都显示出相似的沉降趋势，这可以从相似的骨料尺寸中预料到，沉降发生在进入压缩区之前的前50秒内。尽管如此，组合系统的初始凝结速度几乎是其两倍（见图3插图），这突出表明组合絮凝体的密度可能大于纯 BaSO₄团聚物，并表明组合材料系统的一个关键优势。还值得注意的是，测试了纯斜发沸石的沉降曲线（图4），颗粒的细小非聚集性质产生缓慢的扩散沉降行为，强调需要与重晶石团聚来加速沉降。总体而言，考虑到相似的絮体尺寸，推测沉积速率提高的原因主要是组合核壳聚集体比BaSO₄沉淀物密度大得多。这种区别表明，采用组合沉淀方法的方式和良好的稳定性之间存在非常强的关联性。

与BaSO₄相比，最终沉淀层体积分数（图3右图(b)）在没有任何额外压缩力的情况下，组合系统不仅沉降速度更快，而且固结更显着。由于添加了斜发沸石，组合系统的最终体积分数从较大的初始体积分数提高到一定程度。然而，初始体积分数和最终体积分数之间的压缩比仍然比仅使用BaSO₄的系统大得多（尽管斜发沸石夹杂物的初始体积分数较大，但组合系统的最终沉淀层高度并未降低）。    

图5：a) BaSO4、b) BaSO4+Cs++Sr2+ 和 c) 斜发沸石和 BaSO4 与离子的组合系统的重复 LUMiSizer 沉降曲线。(d) 高度与时间/转速曲线。(a)-(c)中的水平虚线显示透光率阈值。        

研究了LUMiSizer®中各种离心加速度的沉降曲线和屈服应力分析，以了解施加应力下的颗粒网络结构的行为。图5显示了纯BaSO₄、共沉淀Cs⁺和Sr²⁺的BaSO₄以及离子交换组合系统在500 rpm至3000 rpm的可变离心加速度下的沉降曲线。可以观察到，所有悬浮液在500 rpm的第一分钟内形成约2.5 mm的初始沉淀层高度，并且沉淀层高度逐步变化。通过将离心场增加至3000 rpm，获得更高的压缩效果，最终压缩沉淀层高度平均为1.16毫米。在压缩下，具有BsSO₄絮凝体的组合系统之间沉积物高度的差异小于地球重力下的差异，尽管考虑到组合系统的初始体积分数较高，可达到的脱水水平仍然令人印象深刻（污水处理过程中需要对沉淀物进行脱水处理）。稳定的颗粒由于形成紧密的颗粒排列而无法进一步压缩，而聚集的颗粒由于松散的颗粒网络而随着离心力的增加而受到额外的压缩。因此，对每种悬浮液观察到的沉降层的额外压缩可能是由于颗粒聚集造成的。    

压缩屈服应力Py(ø)，是胶体系统的另一个关键测量值，用于确定在施加离心力的压缩下形成的沉降床中颗粒的网络强度。基于这种方法，可以理解当液体被以通过施加的力产生更紧密的网络结构时，悬浮液能实现物理分离或脱水处理的程度。脱水水平取决于固结必须克服的压缩屈服应力。在图6中，根据离心沉降剖面计算出的压缩屈服应力 P_y(ø) 以指数拟合曲线给出。

图6：来自 LUMiSizer® 分析的 BaSO4（黑色）、BaSO4 与 Cs+ 和 Sr2+（红色）以及斜发沸石和 BaSO4 与离子的组合材料（蓝色）的压缩屈服应力。        

很明显，BaSO₄和 BaSO₄ + Cs + Sr絮凝体在0.339 kPa的相同压力下表现出较低的初始沉淀密度，分别为0.026和0.028 v/v。由于网络强度和聚集体形成较弱，BaSO₄的平衡体积分数在较高屈服应力下增加了一倍以上，表明 BaSO₄悬浮液在低至中等压力下是一种高度可压缩的材料。对于组合系统，虽然屈服应力范围更大，但压缩在更大的体积分数上发生。由于斜发沸石的添加，在0.955kPa的初始压力下观察到凝聚点，在3000rpm下升至8.6kPa的压力。然而，相应的平衡体积分数从0.077 v/v增加到0.153 v/v，大约是仅BaSO₄系统的三倍。与组合系统相比，随着离心加速度的增加，BaSO₄悬浮液确实经历了稍大的压缩比，这可能是由于组合系统中聚集体的絮凝密度增加所致。    

总体而言，聚集体的表征证明，BaSO₄和斜发沸石组合絮凝体的组合可产生快速沉降和更高水平的压缩，这对于固液分离非常重要。