淀粉是一种复杂的层次结构，包括块状体、分子链、结晶和非晶层、生长环和外层薄壳。然而，淀粉的密实外壳阻碍了改性剂的渗透，限制了深层反应的发生。红小豆淀粉具有密实而坚硬的外壳，不利于与改性剂的深层反应，从而限制了其营养价值和加工性能的发挥。表面糊化是提高淀粉的改性效率和深度，破坏或适当去除淀粉外壳的一种可行方法。目前，这种表面糊化主要通过盐离子溶液与淀粉分子间的相互作用来实现。作为一种非毒性和安全的食品添加剂，GaCl2能够在淀粉颗粒的周边诱导表面其表面糊化。然而，这种作用对淀粉特性的影响尚不清楚。
酯化是一种常见的化学改性方法。它是通过引入烷基脂肪酸或烯丙基琥珀酸基团与淀粉分子进行化学反应，赋予淀粉较高营养价值和较好加工性能。柠檬酸是一种重要的酯化剂，具有无毒、温和、环保和低成本等特点，应用广泛。然而，酯化反应时间长、效率低是其中的主要问题。
西北农林科技大学李文浩副教授团队在《Food Chemistry》期刊（IF=8.3）上发表了题目为“Investigating the influence of CaCl2 induced surface gelatinization of red adzuki bean starch on its citric acid esterification modification: Structure–property related mechanism”的文章（DOI:10.1016/j.foodchem.2023.137724）。本研究探究了CaCl2诱导的淀粉表面糊化对红小豆淀粉柠檬酸酯化改性的影响。结果显示，CaCl2处理诱导了淀粉表面的明胶化，并且酯化反应进一步促进了淀粉断裂。这种协同改性作用在保持淀粉晶体结构的同时，降解了淀粉链，减小了其分子量。此外，这种糊化预处理降低了淀粉的糊化特性，增加了其溶解度；并且通过酯基的引入，提高了抗性淀粉的含量。总之，表面糊化可以破坏淀粉颗粒的外壳结构，从而增加其活性反应位点，成为增强酯化淀粉在食品和制药领域深层应用的潜在预处理方法。
2.1样品制备
2.1.1淀粉分离
红豆用水清洗，然后用碎浆机以1：5的比例用水制浆，滤液通过纱布过滤，沉淀量较低的是粗淀粉。此外，滤液通过尼龙网筛过滤，尼龙网筛通过50目、100目和200目筛过滤，直到滤液中没有杂质。接下来，滤液沉降12小时后，倒掉上层液体，下层淀粉用水洗涤并再次沉降。重复洗涤沉降5个循环，直到下部淀粉沉淀无杂质。此外，倒出上清液，将淀粉沉淀在托盘中在烤箱（45°C）中干燥24小时。最后，将干燥的淀粉用粉碎机粉碎，并保存在100目筛中以备使用。淀粉碱性成分的测定按照Wang等人（2017）的方法进行：直链淀粉含量（22.63%）、粗蛋白（0.26%）、脂肪（0.33%）和灰分含量（0.19%）。
2.1.2. 淀粉的表面糊化
将 20 g 淀粉分散在 3.3 M 150 mL CaCl2 中，磁力搅拌溶液（800 rpm/min，12小时）之后，向系统中加入 1000 mL 冰水以终止淀粉糊化过程。然后，将其离心（3000×g，10分钟）并用去离子水冲洗2-3次。最后，将制备的样品在烘箱（45°C）中干燥，并通过100目筛进行后续实验。淀粉的糊化程度（GD）由以下公式计算：
研究（i）不同糊化度对淀粉的影响，以及（ii）柠檬酸改性与不同糊化度组合的影响。在这项研究中，按照上述方法，使用3.3 M 150 mL CaCl2溶液对淀粉颗粒进行表面糊化约10分钟和25分钟，得到糊化程度约为10%和30%的样品（由公式（1）计算，分别命名为G10和G30）。
2.1.3. 柠檬酸酯化
将20g淀粉与25mL 1.5M的柠檬酸溶液混合，在室温条件下(25℃)磁力搅拌器上(600rpm/min)搅拌18h。离心(3000xg, 10min)后倒出上层。将得到的样品在60℃的烤箱中热处理6h，然后将得到的样品粉碎。进一步，将粉碎后的样品在130℃的烘箱中热处理4h。冷却后，用蒸馏水洗涤3次，去除多余的柠檬酸。最后将洗净后的样品再次放入烘箱中烘干(45℃)，烘干后在粉碎机中粉碎，通过100目筛进行后续实验。
为了考察(i)浓度对柠檬酸酯化淀粉的影响，本研究将25mL的柠檬酸溶液(以淀粉的20g干基重量为基准)分别设为10%、20%和30%，将一定量的柠檬酸分散在蒸馏水中制备溶液体系，再用得到的1M NaOH调至pH 3.5。因此，根据柠檬酸溶液的浓度，将酯化淀粉分别命名为E10、E20和E30。(ii)为考察不同酯化水平对糊化改性颗粒的影响，对G10和G30水平的糊化淀粉进行进一步酯化。样品分别命名为:原生、G10、G30、E10、E20、E30、d G10-E10、G10-E20、G10-E30、G30-E10、G30-E20、G30-E30。
2.2黏性测量
淀粉样品的糊化特性是用快速粘度分析仪（RVA，保圣）测定的。简单地说，用25mL蒸馏水称量3.0g淀粉制备淀粉悬浮液，RVA搅拌器以160rpm/min的固定转速旋转。步骤如下:将淀粉糊在50℃下平衡1 min，然后以12℃/min的速度从50℃加热到95℃，95℃保温2.5min，然后以相同的速度冷却到50℃，50℃保温2min。记录淀粉的糊化性能，如峰值粘度（PV）、谷值粘度（TV）、衰减值（BD）、最终粘度（FV）、回生值（SB）和糊化温度（PT）。然后以相同的速度冷却至50°C，并在50°C下保持2分钟。
淀粉的峰值粘度（PV）、谷值粘度（TV）、衰减值（BD）、最终粘度（FV）、回生值（SB）和糊化温度（PT）反映了其糊化特性。如表2所示，随着表面糊化处理强度的增加，淀粉的峰值粘度显著降低（从4754 cP降至4183 cP），主要是由于残留颗粒的结晶结构更加紧密，使淀粉难以吸水和膨胀。随着表面糊化程度的增加，淀粉的谷值粘度增加，而衰减值趋于降低，表明该处理改善了淀粉的糊化稳定性。随着表面糊化处理强度的增加，淀粉的最终粘度增加，糊化温度也显著提高。此外，酯化改性降低了淀粉的糊化特性（PV、TV、BD、FV和SB）。这可能是由于柠檬酸水解引起的非晶区的降解，导致了淀粉支链的糖苷键变化和粘度降低。同时，淀粉酯化可能导致更多的短链生成，从而削弱链与分子之间的相互作用，影响淀粉颗粒的结构完整性。
表2 柠檬酸酯化脱壳红豆淀粉的糊化性能和热性能
