细说电化学水分解以及过电压

根据定义，水分解反应是将水(H₂O)分解成两种组分(H₂和O₂)的反应。水分解可以通过几种不同的方式实现。在足够高的温度下(~ 4000 K)，水不再倾向于以分子形式存在，而是以H₂和O₂的形式存在。这里仅讨论电化学水分解。在一般情况下使用电化学水分解就会变成：

由于H₂ 和O₂ 的标准生成焓(∆H^◦_f )和标准吉布斯自由能(∆G^◦_f )均为零，因此相关的非零量为水的标准生成焓和吉布斯自由能，分别为:

1、可逆电压和热中性电压

由于∆G_reaction◦ 和∆H_reaction◦ 的数量已经确定，因此可以确定电解池进行水分解反应的可逆电位和热中性电位。

这个反应需要两个电子(每个H原子一个)。已知将一摩尔H₂O从左边状态转化为右边状态所需的电能为237.1 kJ。我们只需知道一摩尔电子的电荷量C_e 和阿伏伽德罗常数N_A，见下式（4）：

最终 F 命名为法拉第常数。这就产生了水分解势能，称为可逆水分解电势（电压），见下式（5）：

如前所述，这个反应是吸热的，这意味着剩余的能量必须以热的形式提供。因此，为了谨慎起见，还需要定义反应自给自足、无需从周围环境中汲取热量的电势，即热中性电势（电压），见下式（6）：

如前所述，这是在 T = 298.15 K 和 p = 1bar 的标准条件下的情况。

偏离T = 298.15K的标准点会改变热力学值和用于比较不同电位的基线。由式(2)可知，温度越高，水分解的可逆电压越低。这是因为水分解反应的∆S 从左到右都是正值，这也是分子量增加的预期方向。这导致了在下图1中看到的E_{Thermonneutral} , E_rev 和Temperature之间的关系。100^◦处的不连续是由该点的水相变化引起的。

图1：在电化学水分解装置常用的温度范围内，水分解反应的吉布斯自由能∆G_reaction、熵∆S_reaction 和焓∆H_reaction 的变化。

如果进一步偏离标准条件，自然会影响化学和电化学势以及反应速率。在这一领域中，有几组方程是有用的，即使它们在电极的设计中不会被进一步引用。

其中一个方程是描述两个氧化还原偶之间平衡电位的 Nernst 方程，见下式(7)：

其中a 是下标所描述的物种的比活度。这些活动在许多情况下都可以简单描述的，通常可以用物质的分压或浓度来代替。然而，由于文的大部分内容都将涉及气泡形成的情况，因此要确定例如 KOH 水溶液中氧气泡的比活度并非易事。在水蒸气电解的情况下，这就比较简单了，所有的活度都可以用它们的分压来代替。

为了描述远离热力学平衡的系统，我们求助于巴特勒-沃尔默方程。该方程（见公式 (8)）将特定反应的反应速率与对其施加的过电势联系起来。在此，我们需要花一点时间解释一下这些术语的含义。任何电化学反应的反应速率都比较容易测量，因为假设没有寄生损耗，反应速率由电流决定。也就是说，假设所有产生或消耗电流的物质都是反应产生的类型，那么只需测量反应的电流 i 就能知道反应速率。此外，特定过电势 η 被定义为反应的电势减去可逆电势 Erev。由此得出巴特勒-沃尔默方程

为了描述系统偏离热力学平衡，我们求助于巴特勒-沃尔默方程。这个方程见式(8)，表示特定反应的反应速率和施加于该反应的过电位。在这里，我们需要花点时间解释一下这些术语的含义。任何电化学反应的反应速率都是比较容易测量的，因为假设没有寄生损耗，反应速率由电流决定。也就是说，假设所有产生或消耗电流的物质都是反应产生的类型，那么只需测量反应的电流 i 就能知道反应速率。此外，特定过电势 η 被定义为反应的电势减去可逆电势 E_{rev 。}这就引出了巴特勒-沃尔默方程：

式中η为反应过电压，α为电荷传递系数，定义为一个数，0 < α < 1。这个数字定义了反应的亲和度，以一种方式或另一种方式移动，通常假设为0.5，但这并不总是一个有效的假设。在Butler-Volmer方程中，i₀ 是交换电流密度，它被定义为在η = 0时产生的正向和反向电流。交换电流密度通常被用作电极效率的衡量标准，可通过增加可用于反应的活性表面积来提高。

对η，求解式(9)可得:

更常用的形式是:

式中，a 和b 为前因子（前置系数），定义为:

等式(10)中显示的是阳极极化占主导地位的情况，阴极的情况可以非常类似地表示，留给读者作为练习。

系数2.3来自自然对数ln和以10为底的对数log10之间的转换。这一关系常用于确定交换电流密度i₀，并作为衡量电极质量的标准。如果不是在适当的条件下，在解释这些塔菲尔斜率时必须谨慎。通常，传输限制会影响电流，线性情况不再有效。巴特勒-沃尔默方程有一个考虑到相对浓度的版本。

2、水分解过电位

如前所述，并通过Butler-Volmer方程式(8)举例说明，在水分解的阴极和阳极反应中都存在过电压。此外，可逆电压的概念已经定义为E_rev 。有了这些工具，还需要解释过电势的另外两个机制，以便全面了解情况。

首先，电池内的欧姆损耗E_Ω 来自阴极和阳极之间为避免短路而需要的间隙损耗。这通常来自隔膜，如隔膜或薄膜，但其他贡献可能是电池互连，电流收集器，界面层等。所有这些损失都是欧姆损失，因此被视为一种损失。

需要解释的第二种损失是传输限制，即E_transport。当反应物或生成物无法在不限制反应的情况下运入或运出反应场所时，就会出现这种损失。一个合理的假设是，这些输运损失只有在非常高的电流下才显著，在这种情况下，人们可能会认为传输是一个问题，然而对于某些设计解决方案，情况并非如此。

不同类型的损耗及其影响的一般解释可通过过电压与典型电流范围的对比图来说明。例如下图2举例说明了这一点：

来源：氢眼所见

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