本期岛津XPS 用户成果分享继续介绍北京理工大学黄佳琦教授研究团队近期在锂金属负极领域研究的一些进展及XPS测试技术在其中的应用。
成果展示——利用聚合物–溶剂相互作用获得氟化SEI
SEI的成分影响着锂离子在其中的输运行为。其中，LiF被广泛认为是一种能够促进锂离子均匀传输的一种优势SEI组分。然而，来自电解液中溶剂或锂盐分解产生富含LiF的SEI的手段过于复杂，难以指导电解液配方的快速筛选。因此，寻找一种更为有效的手段来构筑富含LiF的SEI是十分必要的。通常，聚合物具有一些极性官能团或位点能够与溶剂、阴离子或极性添加剂相互作用。利用该方法，课题组通过调节锂金属负极上的聚合物涂层和电解质中的氟代碳酸乙烯酯（FEC）之间的相互作用，实现了富含LiF的SEI。本工作使用聚丙烯腈大分子链转移剂和甲基丙烯酸磺酸钠共聚反应合成的嵌段聚合物PAN-b-PSBMA，将其静电纺丝方法大规模制备并与锂金属辊压制备得到聚合物涂层。经过电池中循环后，聚合物涂层上出现了纳米级小颗粒，并利用透射电子显微镜证实了该颗粒为LiF。通过将电解液中的含F锂盐LiPF6和含氟添加剂FEC更换，发现该聚合物是与FEC相互作用，促进了FEC的分解得到的。该工作进一步采用XPS检测了这种反应对SEI中LiF的贡献（图1），结果显示，嵌段聚合物的引入使得锂金属表面的LiF含量占了总元素含量的7.1%，显著高于常规锂金属的4.5%。并且，在深度剖析之后，采用嵌段聚合物锂金属的F含量始终保持，证明了LiF在SEI中均匀分布并大量存在。最终，采用该嵌段聚合物的锂金属负极在1.0 Ah级别软包电池中循环180圈后保持了90%的容量保持率。
图1. 采用PAN-b-PSBMA/Li的富含LiF的SEI表征及其工作机制。
仪器介绍
北京理工大学极端环境能源材料与器件研究中心和岛津合作搭建了X-射线光电子能谱仪（XPS）–手套箱联用系统（图2），致力于能源存储器件中电极材料的表界面成分分析。XPS作为重要的表面分析手段, 可以定性和半定量地进行表界面的化学分析, 被广泛应用于锂电池界面的研究，以解析金属锂电池中电极/电解液界面处发生的反应，明确金属锂负极界面膜优势成分，助力具有高比能和长循环稳定性锂金属电池的研究。本仪器将XPS与手套箱联用，避免锂金属样品在转移过程中与空气接触反应，有效保障了锂金属在转移过程中的稳定性，为真实揭示锂金属负极表面组分提供了有力支持。
图2. 北京理工大学极端环境能源材料与器件研究中心X-射线光电子能谱仪–手套箱联用系统
参考文献
Y.-X. Zhan, Z.-Y. Liu, Y.-Y. Geng, P. Shi, N. Yao, C.-B. Jin, B.-Q. Li, G. Ye, X.-Q. Zhang, J.-Q. Huang, Energy Storage Mater. 2023, 60, 102799.
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