复旦大学陈道勇课题组利用石英晶体微天平研究蝌蚪状单链粒子的接枝动力学和应用
聚合物刷已经被广泛应用于表面润滑、生物防污和调控表面能等方面，但是往往存在制备复杂、接枝密度不高和长时间稳定性不足的难题。蝌蚪状单链粒子（TSCP）是一种对两嵌段共聚物进行链内交联形成的Janus粒子，具有动态稳定性和环境响应性，因而在聚合物刷的制备方面受到了广泛的关注。
蝌蚪状单链粒子的链内交联区域为“头部”，而未交联的线性高分子链为“尾巴”。通过对自由体积显著收缩的“头部”进行功能化，使“头部”有几十甚至上百个相互作用基团，可以获得具有高密度活性基团的蝌蚪状单链粒子。在接枝过程中，“头部”与表面协同多种非共价弱相互作用，从而可在活性或惰性表面上制备稳定且均匀的聚合物刷，避免了传统“Grafting From”的制备复杂性。此外，由于“头部”塌缩后较小的尺寸，占据的表面积较小，这使得单位面积可以容纳足够多的蝌蚪状单链粒子，从而实现高密度接枝。进一步，当“尾巴”的分子量足够大时（~ 575 kg/mol），可以有效地覆盖“头部”与接枝表面，从而形成均匀且致密的覆盖层，解决了传统“Grafting To”的低密度接枝难题。另外，使用蝌蚪状单链粒子作为接枝单元，可以正交控制“头部”与表面的相互作用以及聚合物刷的特性。课题组利用耗散型石英晶体微天平对蝌蚪状单链粒子的接枝动力学与稳定性进行了细致的表征。该工作以“Stably Grafting Polymer Brushes on Both Active and Inert Surfaces Using Tadpole-Like Single-Chain Particles with an Interactive “Head” ”为题，于2024年在线发表在ACS Macro Letters杂志上，一作为博士生赵晓雅，研究获益于李达华博士的核心数据支撑。
通过聚苯乙烯-b-聚（4-乙烯基吡啶）（PS-b-P4VP）嵌段的P4VP链内交联制备得到蝌蚪状单链粒子（TSCP），可在硅片表面实现均匀接枝（图1）。在接枝过程中，通过“头部”与表面之间的多种相互作用的协同作用，“头部”可以牢固地粘附在活性表面和惰性表面上；即使是接枝到惰性表面上，通过多种弱相互作用的集合和协同作用，TSCPs 仍能实现稳定的接枝（图2）。
图1 (A) TSCP的化学结构及接枝过程；(B) TSCP在不同倍率下的AFM高度图
图2 TSCP在活性表面和惰性表面的接枝示意图
使用带耗散的石英晶体微天平（QCM-D）对聚合物刷的吸附动力学进行了更细致的监测（图3A），流速均为10 μL min-1。TSCP-1依次经历了快速吸附和慢速构象重排，在构象重排过程中，∆D略有下降，表明松散吸附的TSCP-1层重组为紧密层。经DMF冲洗后，少量弱吸附的TSCP-1被去除，∆f略有增加。TSCP-1刷比季铵化的PS-b-P4VP（SV-Q-1）刷吸附更紧密，在相同的∆f下，ΔD更低（图3B），说明吸附紧密的聚合刷能量损失更少，因此耗散略有变化。在依次用DMF、甲苯、氯仿、甲醇冲洗刷子并返回DMF后，Δf和ΔD最终恢复到first DMF冲洗时的初始值，这表明TSCP-1刷接枝具有good的稳定性（图3C）。使用Kelvin-Voigt粘弹性模型计算得出，与SV-Q-1刷子（8.6 nm，857.3 ng/cm2）相比，紧密吸附的TSCP-1刷子的水合厚度更厚，水合质量更大（13.1 nm，1314.9 ng/cm2）（图3D, E），表明TSCP-1和SV-Q-1刷具有截然不同的吸附姿态。
图3 (A) TSCP-1和SV-Q-1的QCM-D吸附动力学，接枝浓度均为为0.2 mg/mL；(B) TSCP-1和SV-Q-1接枝过程中的ΔD vsΔf图；(C) QCM-D监测TSCP-1聚合物刷的溶剂稳定性；TSCP-1和SV-Q-1在DMF中吸附的QCM-D厚度(D)和水合质量变化(E)。
上述研究表明，基于蝌蚪状单链粒子的多位点非共价协同接枝能够通过简单的溶液浸泡方法制备高密度且均匀的聚合物刷。基于这一成果，课题组通过分子设计实现了高性能生物防污表面的设计，并以“具有抗蛋白黏附与抗菌性能的蝌蚪状单链粒子刷的构筑”为题，于2024年在线发表于高分子学报，一作为直博生朱杰，受到了李达华博士的大力支持。材料表面受到细菌和硅藻等微生物附着和生长会迅速降低材料的生物相容性、力学性能和使用寿命，因此，“生物防污”在医疗植入器械和航海工业等领域具有重要意义。当前实现“生物防污”的主要策略之一是在材料表面接枝聚乙二醇（PEG）刷。然而，由于PEG刷难以原位聚合，现有的制备方法主要采用“Grafting To”策略，存在操作便捷性、稳定性和抗蛋白黏附性能的权衡。
采用“静电介导”法制备了聚乙二醇-b-聚(4-乙烯基吡啶)蝌蚪状单链粒子（TSCP-Q），并通过简单的溶液浸泡获得了均匀的PEG刷（图4）。利用耗散型石英晶体微天平（QCM-D）跟踪了TSCP-Q在氧化硅芯片表面的吸附动力学。基于TSCP-Q与氧化硅表面的多位点协同作用，其接枝过程体现出“快吸附-慢调整”的特性。进一步，利用QCM-D跟踪牛血清蛋白（BSA）在TSCP-Q修饰表面的吸附动力学。相较于未修饰的表面，TSCP-Q刷修饰表面的BSA吸附量显著减少，且吸附平衡时间明显缩短。这是由于均匀PEG刷的体积排斥、快速构象转变以及紧密水合层，可以有效抵抗BSA粘附（4.8 ng/cm2）（图5, 6）。
图4 (A) TSCP-Q的化学结构；(B) TSCP-Q接枝后的硅片表面具有良好的“生物防污”功能。
图5 (A) TSCP-Q在在氧化硅芯片表面的吸附动力学曲线；(B) BSA在TSCP-Q刷表面的吸附动力学曲线；(C)TSCP-Q刷抗蛋白粘附的性能比较图。
图6 TSCP-Q刷的抗蛋白粘附示意图。
利用（S. aureus）对TSCP-Q接枝的硅片表面进行抗菌评价。由于TSCP-Q的“尾部”PEG能够动态穿透细胞膜，并促进细菌与TSCP-Q“头部”的高密度季铵盐接触，所以TSCP-Q修饰的硅片对S. aureus体现出良好的抗菌性（81%）（图7, 8）。
图7 TSCP-Q刷的抗菌示意图。
图8 TSCP-Q刷的抗菌性能。
总结：基于对多位点非共价协同作用的理解和QCM-D表征，上述研究提出了一种通用的制备蝌蚪状单链粒子刷的新方法。利用这一方法制备的聚合物刷具有高密度、均匀分布且分子量较大的特点，不仅成功地解决了传统“Grafting To”低密度和“Grafting From”不均匀的学术难题，还为各类功能表面的构筑提供了高效的解决途径。
导师简介：
陈道勇 教授
陈道勇博士2000年加入复旦大学高分子科学系，2005年晋升教授。2008年获国家自然科学基金杰出青年基金赞助，2011年入选“上海市优秀学科带头人”，并获国家自然科学二等奖（第二获奖人）。陈道勇目前担任《Macromolecular Rapid Communications》、《化学通报》编委，已在Acc. Chem. Res.、Prog. Polym. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Macromolecules、ACS Macro Lett.等期刊上发表论文100余篇。
黄霞芸 副教授
黄霞芸博士2016年加入复旦大学高分子科学系，任青年副研究员。2021年晋升为副教授，任聚合物分子工程国家重点实验室固定研究人员。她在2014年获得美国德州农工大学博士学位，研究功能性杂化聚电解质多层膜的制备。随后，加入Experimental Soft Matter实验室从事胶体液晶的博士后研究。她的研究方向是聚合物Janus纳米粒子的高效制备及其功能化应用。主持国家自然科学基金面上基金和青年基金，获上海市浦江人才项目以及Journal of Material Chemistry A新锐科学家称号。以一作或通讯作者在ACS Macro Lett.、Chem. Commun.等期刊上发表论文30余篇。
原文链接：
Xiaoya Zhao, Dahua Li, Jie Zhu, Yanbin Fan, Jiayin Xu, Xiayun Huang, Zhihong Nie, Daoyong Chen. Stably Grafting Polymer Brushes on Both Active and Inert Surfaces Using Tadpole-Like Single-Chain Particles with an Interactive “Head”. ACS Macro Lett., DOI: 10.1021/acsmacrolett.4c00341
朱杰, 吴乃冰, 赵晓雅, 范艳斌, 黄霞芸, 陈道勇. 具有抗蛋白黏附与抗菌性能的蝌蚪状单链粒子刷的构筑. 高分子学报, 2024, 55, 900-909.
