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液体电介质的电导

任何电介质都不可能是理想的绝缘体，它们内部总是或多或少地具有一些带电粒子(载流子)，例如，可迁移的正、负离子以及电子、空穴和带电的分子团。在外电场的作用下，某些联系较弱的载流子会产生定向漂移而形成传导电流(电导电流或泄漏电流)。换言之，任何电介质都不同程度地具有一定的导电性，只不过其电导率很小而已，而表征电介质导电性能的主要物理量即为电导率γ或其倒数——电阻率ρ。

构成液体电介质电导的主要因素有两种：离子电导和电泳电导。离子电导是由液体本身分子或杂质的分子离解出来的离子造成的；电泳电导是由荷电胶体质点造成的，所谓荷电胶体质点即固体或液体杂质以高度分散状态悬浮于液体中形成了胶体质点，例如，变压器油中悬浮的小水滴，它吸附离子后成为荷电胶体质点，本小节主要探究液体电介质的电导。

3.2.1液体电介质的离子电导

1.液体电介质中离子来源

离子电导可以分为本征离子电导和杂质离子电导。本征离子电导是指由组成液体本身的基本分子热离解而产生的离子，杂质离子是指由外来杂质分子或液体的基本分子老化的产物离解而生成的离子。极性液体分子和杂质分子在液体中仅有极少的一部分离解成为离子，可能参与电导。

离子电导的大小和分子极性及液体的纯净程度有关。非极性液体电介质本身分子的离解是极微弱的，其电导主要由离解性的杂质和悬浮于液体电介质中的荷电胶体质点所引起。纯净的非极性液体电介质的电阻率ρ可达1018Ω·cm，弱极性电介质ρ可达1015Ω·cm。对于偶极性液体电介质，极性越大，分子的离解度越大，ρ为1010～1012Ω·cm。强极性液体，如水、酒精等实际上已经是离子性导电液了，不能用作绝缘材料。表3-3列出了部分液体电介质的电导率和相对介电常数。

表 3-3 部分液体电介质的电导率和相对介电常数

2.液体电介质中的离子迁移率

液体分子之间的距离远小于气体而与固体相接近，其微观结构与非晶态固体类似，液体分子的结构具有短程有序性。另一方面，液体分子的热运动比固体强，分子有强烈的迁移现象。可以认为液体中的分子在一段时间内是与几个邻近分子束缚在一起，在某一平衡位置附近作振动；而在另一段时间，分子因碰撞得到较大的动能，使它与相邻分子分开，迁移至与分子尺寸可相比较的一段路径后，再次被束缚。

液体中的离子所处的状态与分子相似，可用如图3-16的势能图来描述液体巾离子的运动状态。

设离子为正离子，它们处于A、B、C等势能低的位置上作振动，其振动频率为v，当离子的热振动能超过令邻近分子对它的束缚势垒时，离子即能离开其稳定位置而迁移，这种由于热振动而引起离子的迁移，在无外电场作用时也是存在的。

设离子在液体中迁移需要克服的势垒为U，则液体中离子在加电场前后的势能曲线如图3-17所示：

单位时间单位体积内，沿电场方向迁移的载流子数量为

式中 n——单位体积中的离子数；

V——离子在平衡位置的振动频率；

𝛥U——外加电场在距离δ/2上产生的势能变化，𝛥U =qpδE/2；

δ——离子平均迁移率。

在弱场作用下𝛥U=KT时

因此𝛥n为

每个离子在电场方向的宏观平均漂移率为

迁移率为

3.液体电介质电导率与湿度的关系

将上面得到的迁移率代入电导率公式，就可以得到液体电介质中的离子电导率为

当温度变化时，指数部分影响远大于分数部分，因此可以把分数部分近似看成与温度无关的常数，则上式可以简化为

其中，

从上式可见，液体离子电导率与温度呈指数关系，当温度升高时，电导率呈指数迅速增大，反之则很快降低。

在工程实际中，往往采用摄氏温度1，则液体介质的离子电导率可以表示为

当温度不高，即t2=2732时，上式可以近似等价为

可以进一步简写为

其中，，a=B/2732。

当t=0℃时，γ0=C，即为摄氏零度的电导率。则：

若用电阻率表示为ρ=ρ0e-at，其中ρ0=1/γ0。

若考虑到杂质离子的电导，则，其中A1、B1和A2、B2为本征离子电导和杂质离子电导的有关常数。对于工程液体电介质，本征离子的迁移势垒U比杂质离子的迁移势垒大很多，杂质离子电导往往占主导地位，本征离子电导常被淹没。则：

可以看出为一条直线。

3.2.2液体电介质的电泳电导与华尔顿定律

1.电泳电导

施加电场以后，胶粒沿电场方向漂移形成电流，称为电泳电导或胶粒电导。

液体中胶粒来源主要有：①尘埃、气泡、水分、液体及固体杂质等，线度在1～100nm范围内的颗粒悬浮在分散液体介质中成为胶粒；②液体电介质运输存放过程因氧化、受潮、受热的因素产生的有机酸、蜡状物等；③为改善液体电解质的性能，部分添加剂会以胶粒形式分散在液体介质中。

胶体电荷主要来源有：①胶粒本身含有可解离基团，如羧基羟基等，这些基团解离后胶粒带电；②不带电的杂质吸附液体中的杂质离子或本征离子而带电；3胶粒由于热运动摩擦带电。Cohen 经验规则：节点系数大的失电子带正电，另一项带负电。

2.华尔顿(Walden)定律

设胶粒呈球形，球体半径r，液体的相对介电常数为εr，胶粒的带电量q，它在电场E的作用下，受到的电场力为

则电泳电导率为

式中 η——液体电介质黏度。

则有

在n0、εr、U0、r保持不变的情况下，γη将为一常数，这一关系称为华尔顿(Walden)定律。

定律表明：某些液体介质的电泳电导率和黏度虽然都与温度有关，但电泳电导率与黏度的乘积则可能为一个与温度无关的常数。

3.液体电介质在强电场下的电导

在弱电场区，液体介质的电流正比于电场强度，遵循欧姆定律。当E≥107V/m的强电场区时，电流随电场强度呈指数关系增长，除极纯净的液体介质外，一般不存在明显的饱和电流区，如图3-18所示。

液体介质在强电场区(E≥E2)的电流密度按指数规律随电场强度增加而增加，即

式中 j0——液体介质在场强E=E2时的电流密度；

C——常数。

式中可用离子迁移率和离子解离度在强电场中的增加来说明，在E>2kT/qδ的强电场区，离子迁移率随场强增加而增加，可以写为

以E=E2时的电流密度代入上式，得

其中，。

液体电介质在强电场下电导有电子碰撞电离的特点，图3-19表明液体介质在强电场下的电导可能是电子电导所引起的。强极性液体电介质的加入可以使弱电场下的离子电导增加，使电子电导下降。