在钙钛矿太阳能电池器件中用作空穴传输层和其他不同钙钛矿层的材料有哪些？

Spiro-OMeTAD是PSC中常用的空穴传输层之一。它定期生产高效PSC，并用于当前的世界器件⁸。

Spiro-OMeTAD可以进行纯溶液处理，没有退火步骤，这意味着它可以在低温下轻松处理。事实上，Spiro-OMeTAD HTL已被证明与大规模钙钛矿生产兼容，Di Giacomo等人创建了超过10%PCE的>15cm²的器件¹²，Kim等人的研究表明，采用卷到卷工艺创建的Spiro-OMeTAD器件的PCE高达13.8%¹³。

然而，Spiro-OMeTAD需要添加几种掺杂剂，以实现最大的导电性、空穴迁移率，并确保这些掺杂剂溶解在氯苯中。此外，越来越多的实验数据表明，Spiro-OMeTAD可能会给PSC器件带来长期稳定性问题¹⁴。这种劣化与上述掺杂剂有关，因此许多研究正在寻找用Zn-TFSI、Mg-TFSI₂和Ca-TFSI₂取代这些掺杂剂，到目前为止，在器件稳定性方面已经得到了改进。

由于Spiro-OMeTAD是(目前)常用的HTL，因此我们列出了我们最喜欢的在常规钙钛矿太阳能电池结构中创建“Spiro”层的配方。

· 85mg/ml Spiro-OMeTAD(纯度< 99.5%)溶解于氯苯中，并使其溶解2小时。

· 按照以下顺序将掺杂剂加到该储备溶液：

①.LiTFSI:从500mg/ml储备液(溶解在乙腈中)中加入20μl/ml，剧烈溶解1分钟。

②.tBP:来自储备溶剂的34 μl/ml，溶解1分钟。

③.Fk209 Co(III) TFSI Salt:从300mg/ml储备液(溶解在乙腈中)中加入11μl/ml，溶解1分钟。

· 该层应沉积在手套箱等惰性环境中，溶液应在沉积前立即用0.2µm过滤器过滤。

· 应将25μl该溶液以4000 rpm的转速动态旋涂到钙钛矿层上30秒。然后，在进一步处理之前，将其在黑暗干燥的空气中放置过夜，以使Spiro OMeTAD氧化。

聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲苯基)胺(PTAA)是PSC的另一个空穴传输层。它具有许多与Spiro相同的性质，因为它是一种小的有机分子，但通常需要掺杂剂来实现这些高性能——与Spiro OMeTAD器件（即LiTFSI）中存在问题的掺杂剂相同。因此，更稳定的掺杂剂(例如Lewis酸掺杂剂)已经被用于产生PCE > 19%的PTTA钙钛矿器件，其显示出良好的器件稳定性¹⁵。

还证明了无掺杂剂的PTAA可以与PCBM一起用作ETL的倒置器件，并且这些器件也显示出良好的性能¹⁶。

PEDOT:PSS(聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐)经常用于倒置钙钛矿太阳能电池器件中，并用于第一个固体PSC器件中，实现3.8%的效率¹⁷。

PEDOT:PSS具有良好的润湿性，在绿色溶剂中具有良好的溶解性，并且在可见光区非常透明。¹⁸然而，它的电导率比较低，因为PSS是分子的一部分，是层中的隔离剂，并且该材料与大多数钙钛矿材料的能级不匹配。

此外，PEDOT:PSS会吸收周围的水分，这在钙钛矿堆叠时会造成严重破坏。掺杂PEDOT:PSS可以改善材料的电荷载流子动力学、功函数和整体薄膜形态，从而获得更好的PSC。然而，挑战仍然是同时改善所有这些性能。

截至2019年，使用这种HTL实现的最高钙钛矿太阳能电池效率涉及用CsI掺杂PEDOT:PSS¹⁹。这降低了HTL的功函数，减少了PEDOT:PSS和钙钛矿之间的能垒，从而增加了空穴提取。Xhang等人发现掺杂NiPcS4的PEDOT:PSS的功函数略高于单独的PEDOT/PSS²⁰。然而，这种掺杂也显著增加了低未占据分子轨道(LUMO )，这使得能够通过该层进行必要的电子阻挡。

相反，这导致了更高的JSC，以及更好、更稳定的器件。

我们在这里研究的是1.2M的高性能三重阳离子钙钛矿(CsFAMAPb(I_xBr_1-x)₃)，并带有4∶1的DMF/DMSO溶剂混合物。混合卤化物(碘和溴)和混合阳离子(methylammonium, MA, formamidinium, FA and Cesium, Cs)PSC一直生产出稳定性和耐用性相对较高的器件。直到过去几年，TC设备已经产生出了世界纪录的PCE^25–27。通常，这些钙钛矿在惰性环境中进行处理以获得最佳性能，但是这些钙钛矿用途极其广泛。2020年，Bishop等人展示了一种使用这种TC油墨的全喷涂PSC装置，其小面积效率为19.4%²⁸，并且这种油墨已被证明是兼容的、可扩展的技术，如空气叶片淬火²⁹。然而，三阳离子钙钛矿也存在一些问题。例如，甲基铵极易挥发，热不稳定，在有氧气或湿气的情况下会降解。因此，在PSC中使用它们会显著降低器件的寿命。然而，当正确封装时，这些PSC在几个月内表现出良好的性能。

在这里，我们使用上述前驱体制造器件，使用匀胶机按照以下旋转退火步骤，将50µl的前驱体静态旋涂到SnO2涂层的衬底上：

在钙钛矿沉积过程中，手套箱一直在不断循环氮气压缩气体，以避免溶剂在主室内积聚。随后，如关于如何在手套箱中制造高效钙钛矿太阳能电池的描述，沉积Spiro OMeTAD和Au层“在钙钛矿和HTL沉积后2天对器件进行了测试。在处理时，所有低于<10%PCE或<0.5 VOC的器件都被去除。这些结果总结如下。如下图所示，6个像素的6个器件的平均PCE为16.4±1.8%。单个像素实现的最高PCE为19.0%，在1分钟内稳定在17.6%。

6个三重阳离子器件的器件指标(左)和最佳器件的固定功率点跟踪JV扫描(右)

由于甲铵基钙钛矿（methylammonium-based perovskites）的各种不稳定性，在设计稳定、高性能的PSC时，formamidinium base perovskites是一个有吸引力的选择。FAPbI₃的带隙也比MAPbI₃更低，这意味着它可以吸收更大比例的太阳光谱。这将导致更高的光电流，从而提高器件效率³¹.

然而，FAPbI₃是相不稳定的，并且需要高温才能转化为钙钛矿太阳能电池所需的黑色(α-)相，从而落入吸收性较低的非钙钛矿(β-)相。

最近出现了formamidinium base perovskites的激增，其在不使用甲基铵阳离子来稳定α-钙钛矿相的情况下表现出令人惊叹的器件稳定性。目前（截至2021年11月），经认证的最高性能钙钛矿器件是掺杂的基于FAPbI₃的钙钛矿，实现了25.5%的PCE8，并且还有其他几个使用基于FAPbI₃的钙钛矿非常成功的例子^7,32,33，包括具有20.77cm²活性面积的槽模涂器件，实现了16.6%的PCE。

在这里，我们使用这种钙钛矿前驱体制造了一些器件，其中50µl通过以下旋转退火步骤静态旋涂到SnO2涂层的衬底上：

在钙钛矿沉积过程中，手套箱不断循环氮气以避免溶剂在手套箱室内积聚。随后，沉积Spiro OMeTAD和Au层，并且在钙钛矿和HTL沉积后1天测试器件。在处理过程中，我们移除了所有PCE小于10%或VOC小于0.5 V 的器件。图中显示了所有器件的器件指标，以及器件的JV扫描和固定功率跟踪。

七个器件的平均器件性能为14.0±2.0%，最高器件扫描为17.0%，1分钟后稳定在16.0%。

MAPbI₃是PSC中最早使用的钙钛矿制剂之一。这里，将1.1M MAI与1.1M PbI₂溶于DMF中。这通常是一种高性能的钙钛矿，并且可以在相对较低的温度下进行处理³⁰。它们主要使用甲基铵作为A阳离子会导致一些内在的不稳定性，因此，尽管它们最初可能具有优异的性能，但如果封装不当，器件可能会在几天内恶化。

同样地，我们使用这种钙钛矿前驱体制造了一些器件，其中50µl通过以下旋转退火步骤静态旋涂到SnO2涂层的衬底上:

这些层被沉积在手套箱中。然而，不需要氮气循环来获得最佳的器件性能。旋涂后，沉积Spiro OMeTAD和Au层，并在钙钛矿和HTL沉积一天后测试器件。加工时，所有< 10%PCE或< 0.5 VOC的器件都被去除。结果总结如下。

如下图所示，3个6像素器件的平均PCE为17.6±1.1%，单像素的PCE为19.3%，在1分钟内稳定在18.4%。

基于MAPbI₃的PSC器件指标最佳器件的前驱体(左)和JV扫描和稳定功率点跟踪(右)

在这里，我们已经使用我们的I301三阳离子钙钛矿油墨制造了一些器件。这使用二甲基亚砜（dimethyl sulfoxide）作为主要溶剂，使其成为更稳定的钙钛矿溶液³⁴，但它具有与前述三阳离子油墨相同的化学计量(CsFAMAPb(I_xBr_1-x)₃)。使用以下旋转退火步骤将其中50µl静态旋涂到SnO2涂覆的衬底上：

这里，所有< 10%PCE和< 0.4 Voc的器件都已移除。我们在淬火过程中使用了两种不同的抗溶剂，以确定这是否会显著影响器件性能。从下图中可以看出，事实并非如此。使用乙酸乙酯作为反溶剂制备的I301器件的平均器件性能为17.1±0.7%，最佳性能为18.5%，而使用苯甲醚作为反溶剂的器件的平均PCE为17.3±1.3%，器件为19.4%。这表明使用一系列反溶剂可以制备高性能钙钛矿太阳能电池。

由I301前驱体制成的PSC的器件指标(左)和最佳器件的JV扫描(右)

这是一张比较这些PSC的表格。在这里，我们介绍了如何在手套箱环境中制造良好的钙钛矿层，并证明了用这些层可以形成良好的PSC。

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