前言: 2011 年日本东北大地震引发的海啸摧毁了日 本东部大片沿海区域。福岛第一核电站核反 应堆铀燃料棒熔毁，导致放射性同位素泄漏。 （ 其中对环境影响最大的同位素之一是锶 -90 90Sr），该同位素是铀和钚的裂变产物，半衰 期为 29 年，因此能够在环境中留存相当长 的时间。90Sr 本身可以衰变为钇-90（90Y），然后再衰变成稳定的锆-90（90Zr）。当生物体摄 入 90Sr 时，该元素在骨骼中积累并持续产生 β 辐射，可能对生物体产生危害。因此，评估 环境中的90Sr 污染对当地人类和环境健康问题至关重要。
当前 90Sr 测定技术通常耗时长（数天）、成本高，并且效率较低，无法实现大量样品的分 析，从而快速确定源于核反应堆的90Sr污染程度。利用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS进行分析能够克服上述问题，但同样存在巨大的挑战：90Sr与锆（Zr）主要同位 素的质量数相同（51.45% 高丰度），会造成质谱干扰；同时 Zr 在正常环境样品例如土壤 中的含量比 90Sr 高约十二个数量级（Zr 含量在 ppm 级，Sr 含量在sub-ppq 级）。必须克 服上述挑战才能有效利用 ICP-MS 测量土壤中的90Sr。
按照传统的方法，利用ICP-MS对90Sr进行分析之前的预处理 过程需要持续数天时间。当面临核事故等突发事件时，这种方 法无法在短时间内处理大量样品。本文介绍了一种更加快速与 便捷的预富集/基体去除方法，大大缩短了分析所需时间，仅 需几分钟即可，可用于大量样品的ICP-MS分析。本文中选取 福岛第一核电站附近的大量环境样品，对相关技术和检测过程 以及结果进行简要说明和概述。有关本工作更加详细的介绍可 参考已发表的学术论文[1]。
实验 样品：从福岛第一核电站西北方向10到20 km存在强辐射的区域搜集 土壤样品。在2cm深的位置采集表层土样本（100-150g）。用 塑料容器搜集、储存样本。
样品前处理：每个聚四氟乙烯微波消解罐中放一克干燥土壤，之后加入10 mL浓度为（体积比）10%的硝酸。按照表1所示的微波消解程 序进行消解，然后冷却至室温并保持20分钟。之后将溶液转移 至塑料离心管中，并以2500rpm的转速进行10分钟的离心操 作。在进行ICP-MS分析前，利用孔径为0.45µm的滤膜过滤样 品，留存上清液、去除沉淀物。可将同一采样地点采集的土壤 样品同时消解和过滤后，将上清液混合在一起以增加总样品量。
样品分析：因为90Sr含量较低，分析前先对样品进行预富集处理：利用50 mm × 4.6 mm色谱柱（Eicrhom Technology, Lisle, IL, USA，填 料为锶离子选择性树脂，粒径50-100µm）对Sr富集并去除其 他基体元素。
所有预富集工作均是利用FIAS 400流动注射系统（PerkinElmer, Shelton, CT, USA）完成的。先利用1.9 mL/min的流速使样品 流经色谱柱，然后以0.75mL/min的流速将浓度为20%（体积 比）的HNO3泵入色谱柱，持续90秒，以去除质谱柱中除Sr之 外质荷比为90的全部其他同质异位素。最后，用流速为1.9 mL/min的去离子水冲洗色谱柱90秒，从而洗脱Sr。在去除基 体和洗脱Sr步骤之间，利用浓度为20%（体积比）的HNO3冲 洗整个系统（不包括色谱柱），以清洗阀门。完整FIAS程序如 表2所示。
经前处理后的样品溶液直接注入超声雾化器中（USN;Cetac Technologies, Omaha, NE, USA），该雾化方式的灵敏度远高于 常规气动雾化方式。样品经超声雾化器雾化后的气溶胶被导入 ELAN® DRC II ICP-MS（PerkinElmer, Shelton, CT, USA），并 利用氧气作为反应池气在DRC模式下检测90Sr；仪器参数如表3 所示。每个样品的总分析时间是14.6分钟，其中大部分时间主 要用于预富集程序。
上述反应表明，Sr+不能与氧气发生反应，而Zr+和Y+均可与氧 气快速反应，这说明氧气可以将干扰物90Zr+和90Y+从90Sr+中有 效消除。(尽管89Y是天然存在的钇同位素，而90Y则是通过 核反应形成的)虽然这些反应似乎可以解决干扰问题且无需进 行基质分离，但土壤中90Zr和90Sr之间显著的含量差异(6.5-11µg/g的 Zr与ppq含量的90Sr)构成了挑战：在电解池中用O2除去所有 90Zr+ 时，与O2 分子的碰撞会导致90Sr+ 动能损失。鉴于90Sr+ 极低，这种动能损失足以造成90Sr+ 灵敏度过低从而无法检测。为了克服这一问题，特采用基质分离方法。然而，在基质分离 步骤之后仍然存在显着的Zr信号。进一步研究表明，在分离之 后色谱柱上仍有0.23%的Zr残留。然而，此种低含量的Zr可以 用氧气轻松去除，并且不会导致90Sr灵敏度损失。因此，在预 富集和基体分离之后利用反应池结合氧气反应，证实是最佳的 解决方案。
超声雾化方法可进一步提升灵敏度，相对于常规雾化方法，超 声雾化方法可使灵敏度提高21.8倍。 在分析实际样品前，对该方法进行了评估。基于3σ准则，90Sr 的检出限定为溶液中0.46pg/L和土壤中0.77pg/kg。受预浓缩 色谱柱限制，本方法90Sr的线性范围为1.39pg/L至0.83µg/L。 每个样品（从前处理到检测）的分析时长为14.6分钟。这比测 量90Sr的常规方法（使用气流探测器和样品预处理方法）要短 得多，后者至少需要14天。（关于常规程序的具体信息，可见参 考文献1）。
表4记录了从福岛核电站西北10到20公里处所取三个土壤样品 的分析结果（均取四个测量值的平均值）。运用本文所述方法 分离样品后进行分析，同时采用常规方法进行90Sr测定。两种 方法的结果在95%的置信水平上显示一致。之所以结果出现了 少许不吻合现象，是因为90Sr在土壤中分布不均。
总结：此项研究证实了采用ICP-MS方法测量土壤中90Sr含量的有效性； 由于土壤中90Sr含量低、Zr含量高，因而此项分析工作颇具挑 战性。运用基质分离/预富集步骤，可将大部分基质元素去除 并对90Sr进行预富集。然而，此步骤后仍存在基质干扰，需用 动态反应池进行处理。与传统的90Sr分析方法相比，本分析方 法在分析效率上具有非常明显的优势。后续的研究也表明此方 法同样适用于其他样品类型，包括水和食品。虽然此项工作是 在ELAN DRC II仪器上进行的，但预计使用NexION® 350和NexION 2000 ICP-MS（PerkinElmer，Shelton，CT，USA）会得出同 等或更好的结果。ICP-MS方法将分析时间从14天缩短到14分 钟，这对于在核泄漏事故发生后进行大量样品监测工作至关重 要，以确保人员健康与环境安全。
参考文献：
1.Takagai, Y.; Furukawa, M.; Kameo, Y.; Suzuki, K.; Analytical Methods, 6, 2 (2014), 355-362.
2.An Index of the Literature for Bimolecular Gas Phase Cation-Molecule Reaction Kinetics, National Aeronautics and Space Administration, Jet Propulsion Laboratory (2003).
