铬 (Cr) 广泛应用于工业生产过程如电镀、制革和印染，以及钢铁和合金等工业产 品中。Cr 具有不同的氧化态，但通常以三价 Cr (Cr(III)) 或六价 Cr (Cr(VI)) 的形 式存在。Cr(III) 是维持人体健康的一种必需微量元素，而 Cr(VI) 却是一种大家熟 知的有毒物质。Cr(VI) 被视为人体的一种致癌物质，因此其最大污染量受到法规 的严格控制。例如，欧盟 (EU) 根据危害性物质限制指令 (RoHS)，禁止在电子设 备中使用 Cr(VI)。 同样地，EU 玩具安全指令 (2009/48/EC) 通过减少儿童接触潜在有害 或有毒的玩具产品，来力保他们的安全。玩具安全的欧洲标准 (EN71) 支持 EU 指令 2009/48/EC 的要求，并且根据玩具可能会被嚼碎、吮吸或吞食的假设，标 准 (EN71-3) 的第三部分涵盖了不同种类玩具产品中特定元素的迁移检测。EN71-3的最新修订版（2012 版）于 2013 年 7 月 20 日生效；从此， 所有在 EU 销售的玩具必须遵守修订后的标准。 玩具材料和玩具部件被分为三类：第 I 类：干燥、易碎、粉 末状或柔软的材料；第 II 类：液体或黏性材料；第 III 类： 涂料和可刮掉的材料。EN71-3 规定了 17 种元素的迁移限 度，它们是铝、锑、砷、钡、硼、镉、铬、钴、铜、铅、锰、 汞、镍、硒、锶、锡（包括有机锡化合物）和锌。Cr 的 Cr(III) 和 Cr(VI) 分别有其各自的迁移限度，见表 1。第 II 类 玩具材料（液体产品可能最容易被吞食）必须满足 Cr(VI) 5 ppb 的限度。EN71-3 中规定的样品制备方法（见 图 1）最终将样品稀释 500 倍。这意味着样品中 Cr(VI) 的 限度实测为 10 ppt，所以本应用需要灵敏度非常高的方法， 以满足不同形态 Cr 的测定。本文描述了测定所需低浓度不 同形态 Cr 的方法，该方法联用 Agilent 7700x ICP-MS 和 Agilent 1260 生物惰性 LC。
实验部分 联用 Agilent 7700x ICP-MS 和 Agilent 1260 生物惰性 LC。 7700 的碰撞/反应池 (CRC) 使用氦 (He) 模式，以去除 40 Ar 12 C、34 S18 O、37 Cl 16 O 和 35 Cl 16 OH 等的光谱干扰，它们会 干扰低浓度 Cr 同位素的测定。对于不同形态的 Cr，He 模 式可以使 7700 实现所需要的低检测限 (DL)，并且还能在不 损失色谱性能的同时对色谱方法进行独立优化，以确保不同 形态 Cr 的峰与碳、硫和/或氯化合物的峰分开。为了测定 这两种 Cr 形态，在溶液中以 [Cr(H2O)6] 3+ 形式存在的阳离 子 Cr(III)，通过与 EDTA 螯合被转变为阴离子 [Cr 3+ -EDTA] -1 。 从而这两种 Cr 形态就可以通过阴离子交换柱实现有效分离。 整合方法的建立和 LC-ICP-MS 联用系统的流程控制由 ICPMS MassHunter (MH) 软件包来完成。
ICP-MS 使用配备标准 Micromist 雾化器的 Agilent 7700x ICP-MS 进行 Cr 的测定。LC 柱的出口直接与 ICP-MS 雾化器相连。 钴 (Co) 作为内标 (ISTD)，通过在线 ISTD 套件 (G3280- 60590) 引入。每张色谱图采用点对点 ISTD 校正，这是 一种简单有效的校正信号漂移的方法。峰积分由 ICP-MS MassHunter 软件的自动积分器来完成。操作条件见表 2。 在 He 碰撞模式下，优化等离子体条件以获得 Cr 测定时 的最高灵敏度，CeO+ /Ce+ 的氧化物比例低于 0.5%。通过 ICP-MS MassHunter 的自动调谐功能优化离子透镜电压。
HPLC 为满足极低 Cr 检测限的要求，我们使用了 Agilent 1260 Infinity 生物惰性 HPLC：G5611A 生物惰性四元泵和 G5667A 生物惰性高效自动进样器。生物惰性 HPLC 中所 有与样品或流动相接触的材料全部更换为惰性材料，消除了 3 与蛋白质等生物样品发生反应的可能，也避免了 HPLC 部 件中金属背景浸出。生物惰性 LC 非常适合于需要获得低 DL 的金属形态分析工作。使用阴离子交换柱（Agilent Bio WAX NP5 (5190-2488)， 4.6 x 50 mm，5 µm，PEEK 保护柱），在室温下进行不同 形态 Cr 的分离。使用配有聚丙烯瓶盖的玻璃样品瓶 (5182- 0540)。在使用前，将这些样品瓶用稀硝酸清洗，并用超纯 水 (UPW) 冲净。注意当样品接触到橡胶、塑料，甚 至痕量有机残留物时，样品中不同形态的 Cr 很容易被还原。 表 2 列出了 HPLC 的操作参数。
试剂 Cr(III) 和 Cr(VI) 分别用 Cr(NO3)3 和 K2CrO4 来制备，购自 KANTO 化学品公司（东京，日本）。高纯 Na-EDTA 购自 DOJINDO 实验室公司（熊本，日本），经溶解和稀释后 采用氨水中和。半导体级 HCl 和氨水（Tamapure AA-100， 购自 Tama 化学品公司，神奈川，日本）用于样品制备。 样品制备 样品制备过程见图 1。该过程遵循 EN71-3，它模仿了当一 个儿童吞下玩具材料后的胃部消化情况；它不能用于不同 形态铬的总提取。得到的提取（迁移）溶液采用 EDTA 和 氨水稳定化。加入氨水中和溶液，可以使从玩具材料中提 取的不同形态的铬保持数小时稳定，不会发生形态间转换或 者沉淀损失。我们确证了如果溶液被中和到 pH = 7 ± 0.5 时， 这两种 Cr 在样品制备后会保持至少 24 小时稳定。采用相 同的样品制备方法配制校准标准液。
结果与讨论 图 2 展示了校准标准液的重叠色谱图，以及 Cr(VI) 的校准曲 线。色谱图对应的校准标准液包括 5 ppt、10 ppt、20 ppt、 50 ppt 和 100 ppt 的 Cr(VI)，以及高 10 倍浓度的 Cr(III)。 不同形态的 Cr，Cr(III) 和 Cr(VI)，保留时间分别在 0.85 和 1.67 min，实现了分离
