由于平衡相对湿度（ERH）和水分活度（aw）都被定义为空气中水蒸气的分压与特定压力和温度下的蒸汽饱和压力（p/p0）之比，我们应用ERH≅100 aw的近似值并控制相对湿度条件来评估水分活度对钙镁固溶体中无定形碳酸盐相转化速率和途径的影响。镁含量和水分活度交叉影响的表征与我们对生物矿化途径、水限制环境中的矿物稳定性、矿物中的二氧化碳储存以及无定形碳酸盐作为功能纳米材料在制药工业、3D打印和水泥中的应用的理解有关。
该工作次首系统研究了相对湿度（水分活度aw）对钙镁固溶体中无定形碳酸盐相稳定性和转化途径的影响，研究时间跨度>3个月。我们表明，在碳酸盐表面以物理吸附水薄膜形式存在的水的可用性对于控制吸湿性无定形Ca−Mg碳酸盐相的稳定性至关重要，并且对ACMC稳定性的控制比Mg含量更大。通过限制空气中水的活性，可以在标准温度（相对湿度≤53%）下长期保存（>7个月）合成的、亚稳态的、无定形的Ca−Mg和Mg碳酸盐以及球霰石。鉴于生物源ACC和ACMC在数月到数年内是稳定的，我们认为有限的离子传输条件在这种稳定中起着重要作用，这些发现对利用仿生功能材料作用的行业具有重要意义。在较高水分活度（aw：0.75−1）的条件下，超过了物理吸附水的阈值，从而加速了无定形和结晶钙镁碳酸盐的溶解-再沉淀。有趣的是，我们发现接近白云石成分（x=0.45）的ACMC仍然是最难转化的。加速转化的阈值在>75%相对湿度下受到XRD数据的很好限制。最后，在水薄膜内形成的转化产物显示出更多样化的相组合，即与本体溶液中的等效研究相比，更多相的共沉淀和高水合碳酸钙和碳酸镁相的持久时间更长。这表明，ACMC在水限制条件下的基本行为不同于在本体溶液中的行为，水分活度应被视为控制转化途径的关键参数。
无定形碳酸盐越来越被认为是环境温度下生物矿化和非生物碳酸盐沉淀的重要前体。了解影响无定形钙、钙镁和镁碳酸盐（ACC、ACMC和AMC）稳定性的条件和因素对于了解生物体如何控制生物矿化、功能性碳酸盐纳米材料的产生以及增强工程和天然二氧化碳储存过程至关重要。在这里，我们通过在5至98±2%的相对湿度（RH）下使成分为0.16≤x≤1的无定形碳酸盐Ca1-xMgxCO3·nH2O反应，限制了前驱体成分（Mg含量）和物理吸附水对ACMC反应速率和结晶途径的交叉影响。我们报告了合成无定形碳酸盐相在≤53%相对湿度下的持久性，其时间尺度与生物源ACC和ACMC相似（≥7个月）。相比之下，在98%相对湿度（aw∼1）下，ACMC的所有成分在30天前都会发生结晶相转变，在75%相对湿度下，高镁前体和低镁前体在210天前都会出现结晶相转变。这些结果表明，在75%至98%相对湿度之间产生的物理吸附H2O的阈值量有助于结晶，这表明在没有大量水的情况下，非晶材料中的结构H2O不是重结晶的主要因素。
Water Activity Controls the Stability of Amorphous Ca–Mg- and Mg-Carbonates. Avni S. Patel, Maija J. Raudsepp, Sasha Wilson, and Anna L. Harrison. Crystal Growth & Design 2024 24 (5), 2000-2013. DOI: 10.1021/acs.cgd.3c01283
