顶空分析，由于操纵气体，取样技术也有所不同。如果不定量或者仅仅以限定样品作为对象，用通常的液体进样注射器就行了，气密性注射器也可以，但是可以想像要除掉浓缩成分或注射器气密面出来的残余成分并非很容易。由于此缘故，进行了代替注射器的方法开发。
1、样品小玻璃瓶
在实验室常用的东西有三角烧瓶。现今，在顶空分析中可使用的器皿不少。特别要注意有关耐压性方面的安全问题。可燃性有机溶剂基体比较危险。作为替代物，可以使用结核菌素用的带橡皮盖的瓶子，但是在顶空分析中通常被考虑的专用小玻璃如图17所示。
好处:
用这种构造的小玻璃瓶，由基体产生的蒸气压不会使小玻璃瓶封口鼓起，可以进行高精度的分析，另外，隔垫按气密性、耐热性和表面编码的分类，有多种可以向用户提供，而且，为了保证样品的温度控制和自动分析的可靠性，小玻璃瓶的外径、高度、内部容积应按固定标准进行生产。
专用于顶空分析的小玻璃瓶
2、取样方法
如上所述，作为替代利用注射器的方法，采用了在取样时对小玻璃瓶加压，利用其压力将气相部份（顶空相）导出小玻璃瓶的方法称为平衡压力进样法。作为出色的装置在与分离系统的压力达到平衡时，把顶空相直接导入柱子。作为其它方法，也有加压后，通过保温的气体取样阀的回路把顶空从大气中分离出来后，及从前的阀同样地变换回路导入柱子的方法，后一种方式因为反一个大气压的气体样品再次返回分离系统的柱头压中而导致峰的展宽。对于毛细管柱分析是不适合的。其优点是仅知道回路体积。顶空相因为不是原来大气压（首先决定于体积和温度），正确地使用何种方法必须由采样的体积判断。我们认为由于可动面的拼合和作为回路开始部分的金属与分析成分接触时产生的问题，会对分析结果产生干扰。
