光刻胶的国产替代需求日益旺盛，由于其作为复杂的配方型产品，对原材料的要求非常严苛，常规原材料已无法满足最终需求，因而大量光刻胶企业已自行进行关键原材料的研发，尤其是单体、树脂、光致产酸剂等。同时在生产制造光刻胶成品的过程中，涉及合成、纯化、质量控制等各个环节，原材料的选择、配方调试及杂质等均会影响光刻终点，因此需要更全面的化学表征。除了杂质元素含量分析外，有机层面的表征也变得非常重要。“失之毫厘，差以千里”，安捷伦有机色谱质谱的分析手段可以帮助客户进行材料的成分与结构表征，助力原料的验证与筛选、配方成分研究、工艺筛选等，其中液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）更是扮演了不可或缺的角色。
1、关键原料的研发与合成
IC 光刻胶体系一般由涂层溶剂（如丙二醇甲醚醋酸酯 PGMEA）、光致产酸剂（PAG，如全氟丁基磺酸三苯基硫盐 TPS-Nf）、树脂（如丙烯酸树脂）、酸中止剂、其他助剂（流平剂、溶解促进剂、酸增幅剂等）组成。其原料的纯度、质量、杂质、比例等因素均会对光刻终点带来影响，因此需要进行深入的研究。
光致产酸剂的合成监测与结构杂质研究
光致产酸剂是化学放大胶中的重要组成部分，是一种光敏感的化合物，在光照下分解产生酸（H+）。PAG 主要包括离子型和非离子型，其均由产酸剂和感光官能团两部分组成，其中离子型的 PAG 更为常见，阴阳离子的化学结构能够决定光致酸产生剂的特征和性质。尤其是阴离子的表征，其紫外吸收薄弱，需要采用 LC-MS 的手段进行相关研究。首先要进行的就是阴离子的合成反应监测。采用安捷伦高灵敏度、高稳定性的 LCMSD 单四极杆进行表征，可有效监控反应过程中的反应物、产物及低含量的中间副产物的变化情况。
图 1. PAG 阴离子在安捷伦液质单杆上反应监测示意图
PAG 的结构可以对光刻终点产生很大的影响，包括线宽粗糙度 (LWR) 等关键性能，杂质的存在也将会影响其性能，因此光酸生成剂杂质鉴定和过程控制很重要。尤其是 PAG 中的阴离子部分，其合成路径较长，易产生杂质，需要对其进行研究。如图 2 所示，TPS-Nf 的阴离子的典型杂质（部分 H 未完全被 F 取代）可被 LC-QTOF 结合解谱软件进行有效解析。同时也可对 PAG 进行深入研究，比如模拟曝光进行 PAG 前后差异性研究、成品中 PAG 的老化监测等，此时也可结合安捷伦多元比对的软件工具进行目标物挖掘与溯源。
图 2. 典型的 TPS-Nf 中阴离子杂质的 LC-QTOF 高分辨质谱示意图
树脂组成及相关研究
图 3. 常见的聚合物表征项目
树脂是光刻胶中的关键成分，起到支撑、耐刻蚀等作用，需要多种功能性单体进行配合，也因此造成了其复杂的多元共聚的特性，导致进行完整表征的难度很高，往往需要多种分析手段共同进行。整体分子量的表征至关重要，其分子量 (Mn Mw) 的稳定性、PDI 等代表了树脂的关键信息，一般采用 GPC、MALS 等手段完成。同时，可以发现仅有整体分子量维度上的表征是不够的。聚合物梯度色谱法可以较好的在极性、单体比例的维度上进行共混物的区分；PYGC-MS（QTOF）可以较好的在单体\端基的维度上进行表征；LC-QTOF 可对易离子化的树脂进行精细的分子量端的表征。
图 4. 聚甲基丙烯酸树脂的 LC-QTOF 质谱示意图
共聚物多采用自由基工艺，多单体参与，过程复杂，而由于单体竞速率不同、工艺等原因，可能会造成共聚物性能不佳的问题。在活性聚合中，因为双基终止和侧链副反应的发生，聚合物中会不可避免地出现很多死聚物杂质，这不仅将阻碍合成纯净聚合物，也会对高精度材料产生损害。通过聚合物梯度洗脱色谱法等手段可以进行除整体分子量维度外的表征，但里面的杂峰很难定性，因此需要联机高分辨质谱进行易电离共聚物的精细分子量表征。采用安捷伦 LC-QTOF 可观察共聚物易被哪个单体阻断并造成死聚物，同时也可与 GPC 进行联机进行更直接的表征。
图 5. 某树脂中 B 单体增多的 LC-QTOF 质谱示意图
2、成品质量分析与量产研究
浸没式 ArF 光刻胶的 leaching 研究
浸没式光刻技术所面临的挑战主要是解决曝光中产生的气泡和污染等缺陷。这是因为该技术使用超纯水作为液体介质，光刻镜头和光刻胶均浸没在液体介质中，通过提高折射率来有效增强光刻分辨率，但这同时对光刻胶的质量提出了更高的要求。光刻胶的主要有效成分光致产酸剂 (PAG) 浸出到介质中会损伤镜头，且以 PAG 阴离子造成的损伤更为严重，浸没式 ArF 光刻胶的开发重点之一便是要解决 PAG 在液体介质中的浸出问题。浸出的速率越大，对镜头的污染越大。PAG 浸出测试旨在模拟实际光刻过程中，在超纯水浸泡下短时间内从光刻胶迁移至水中的成分种类及其迁移速率，这时浸没式 ArF 一般会采用 WEXA (water-extraction-and-analysis apparatus) 设备进行采样，再使用安捷伦高灵敏度的 LC-QQQ 和 LC-QTOF 完成浸出化合物检测工作，阴离子的检测下限可达 0.005 ppb，可完全满足 leaching 的实验要求。
表 1. 不同曝光设备厂商对光刻胶动态浸出速率限制
图 6. 浸没式ArF光刻胶中阴离子 leaching 结果示意图
3、配方成分研究
成品光刻胶配方组成较为复杂，各组分在溶剂中的溶解度也各不相同，再加上有树脂的存在，会造成小分子添加剂定性表征更为困难，直接进样可能会导致小分子响应的降低，其中一种选择是使用液液萃取的方式先将树脂沉降后进行进样分析，但这样也有树脂沉降过程中包裹小分子的风险；安捷伦还可提供独特的在线多中心切割解决方案，将成品整体上样，一维采用 SEC 对树脂和小分子进行有效分离，进而在线地进行切割到二维中，再度分离并连接 QTOF 进行分析，这样可以较为完整的开始小分子解析。而其中的 LC-QTOF 是进行小分子添加剂分析的关键武器，包括 PAG、酸中止剂、流平剂等其他助剂。在实际的配方成分研究中发现，高级胶中往往含有不只一套 PAG，尤其是阴离子部分，需要在进行成分解析时加以注意。安捷伦高性能的 LC-QTOF 结合机器学习算法的 AI 解谱软件 Sirius 可以对未知成分进行有效的分析和解谱。
图 7. 配方成分 LC-QTOF 分析示意图
图 8. Agilent PCDL 数据库、Chemvista 谱库管理软件与 AI 解谱软件 Sirius 共同助力结构解析
结语
安捷伦光刻胶的 LC-MS 分析方案，硬件上拥有出色的灵敏度及质量准确度性能，二维中心多中心切割拓展，再结合 AI 解谱工具，可覆盖从关键原料端如 PAG 的结构和杂质研究、树脂的精细化研究、成品浸没式 ArF 光刻胶 leaching 研究、配方组成成分研究等方向，助力高端光刻胶的国产替代进程。
