《名家专栏》激光等离子体光谱技术（LIPS）系列专栏第二篇文章，邀请中国原子能科学研究院高智星研究员及其团队，分享LIPS在核材料的检测分析和安全查证等领域的应用前景。
图1. LIPS装置和原理示意图（来自网络）
核材料实验室分析
目前，实验室LIPS技术在核材料化学元素成分和核素成分分析方面已经取得了良好的效果。在实验室条件下，LIPS可以使用高性能激光设备，合适的气体环境和高分辨率、高响应效率的光谱仪进行检测，以获得最佳的光谱分析结果。对于铀矿石、黄饼、核燃料、裂变产物、乏燃料等不同样品，在实验室条件下，铀、钍、钚、铈、铯、锶等关键元素和锂、镁、锰、钠等杂质元素都能通过LIPS得到量化[1]。在这些LIPS定量工作中，包括外部标准化和内部标准化等经典的定标方法以及支持向量机（SVM）和人工神经网络（ANN）等机器学习方法都得到了应用[2]。核材料分析中比较在意的同位素比率，可以通过LIPS根据原子发射光谱的同位素位移进行区分和分析。这种同位素位移通常非常小，一般需要在实验室条件下通过高分辨率光谱仪和合适的实验条件（较长的延迟时间和较低的压力环境）才能进行检测。目前，铀、钚等元素的同位素可以通过LIPS进行分辨，并用于同位素比率的简单预测[3–5]。
图2. 424.437 nm U II 同位素特征谱线 (Applied Spectroscopy, 66(3): 250-261, 2012)
核安保现场取证应用
核安保是确保核能和平、安全利用的关键环节，对国家安全具有重要意义。核安保涉及多个环节和程序的复杂过程，应对核走*和恐*主义威胁，打击涉核材料的非法转移是核安保工作的重要任务。查获涉核材料只是第一步，获取其放射性、物理特性和同位素、元素成分等特征信息以进行溯源是核安保工作的重要内容。目前对于元素成分的现场非破坏分析，还没有成熟的解决方案。现有元素成分分析技术大多需要样品预处理，难以开展无损分析，并且无法在第一时间提供可疑材料的元素成分信息。
LIPS具有原位、快速、非接触和设备可便携等优势，可以用于元素成分的现场快速识别，国际原子能机构(IAEA)因此将其列为核安保领域建议发展的新型无损检测技术，并协调成员国开展了相关技术的研究和验证[6]。据报道，2010年左右，美国洛斯阿拉莫斯实验室开发的背负式激光光谱探测系统已用于矿石和金属样品中的铀成份探测,对铀元素的探测灵敏度达到450 PPM[7]。2014年在国际原子能机构组织的黄饼及铀氧化物现场甄别测试中，加拿大提供的NRC-IMI装置成功地识别并区分出74种不同来源核黄饼[8]。据悉，加拿大已成功地向国际原子能机构提供了该款便携式LIPS应用装备。2020年，我们团队研制了一种便携式核材料激光甄别装置[9]，该装置能识别铀、钍、钚等18种元素，其中对铀的探测灵敏度达到几十PPM。
图3. 美国洛斯阿拉莫斯实验室（左）和加拿大NRC（右）研发的激光光谱应用装备(IAEA Symposium on International Safeguards, Vienna, 2010 ; IAEA Symposium on International Safeguards, Vienna, 2014)
图4. 中国原子能科学研究院研制的便携式核材料激光甄别装置
核材料元素成分的原位定量存在一定难度，特别是对于核安保的现场取证，待分析样本往往是随机的，其成分未知，这就对分析技术提出了更高的要求。常规的LIPS定标方法依赖于标准样品，并且受到基质效应的影响，在面对未知成分的样本时难以实现准确的定量分析。因而国内外都在积极探索新的定量方法，比如机器学习算法等。
在LIPS定量方法中，有一种免定标方法（Calibration-Free LIPS，CF-LIPS/ CF-LIBS）[10]。这种方法在无需依赖标准样品的情况下，通过直接分析LIPS光谱和特征谱线原子参数，能够计算得到等离子体特征参数和元素组成。该方法能够有效避免基质效应的影响，在复杂的样品背景下，仍能保持较高的可靠性，对于不明核材料的现场定量取证具有显著的优势。我们团队今年发展了基于CF-LIPS的涉核材料定量技术。通过提出统一温度的CF-LIPS新方法并建立光谱分析程序，该技术实现了LIPS现场原位的高效快速定量，一次光谱的定量计算耗时在数秒之内。该技术已应用于铀矿石和不明核燃料的成分定量测试中，为核安保领域提供了一种全新的、高效的现场检测手段。
图5. 铀矿石粉末压片（左）和核燃料碎片（右）样品
图6. 铀矿石粉末压片（左）和核燃料碎片（右）的CF-LIPS元素分析结果
参考文献
[1]Wu J, Qiu Y, Li X, et al. Progress of laser-induced breakdown spectroscopy in nuclear industry applications[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2020, 53(2): 023001.
[2]Sarkar A, Mukherjee S, Singh M. Determination of the uranium elemental concentration in molten salt fuel using laser-induced breakdown spectroscopy with partial least squares-artificial neural network hybrid models[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2022, 187: 106329.
[3]Smith C A, Martinez M A, Veirs D K, et al. Pu-239/Pu-240 isotope ratios determined using high resolution emission spectroscopy in a laser-induced plasma[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2002, 57(5): 929-937.
[4]Cremers D A, Beddingfield A, Smithwick R, et al. Monitoring Uranium, Hydrogen, and Lithium and Their Isotopes Using a Compact Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) Probe and High-Resolution Spectrometer[J]. Applied Spectroscopy, 2012, 66(3): 250-261.
[5]Chan G C Y, Martin L R, Trowbridge L D, et al. Analytical characterization of laser induced plasmas towards uranium isotopic analysis in gaseous uranium hexafluoride[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2021, 176: 106036.
[6]Annese C, Monteith A, Whichello J. Novel Technologies for IAEA Safeguards[C]//JAEA-IAEA Workshop on Advanced Safeguards Technology for the Future Nuclear Fuel Cycle, Tokai, Japan. 2007.
[7]Barefield I, Clegg S M, Lopez L N, et al. Application of laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) instrumentation for international safeguards[R]. Vienna: Los Alamos National Lab (LANL), 2010.
[8]Chen S, El-Jaby A, Doucet F, et al. Development of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy Technologies for Nuclear Safeguards and Forensic Applications[R]. Vienna: International Atomic Energy Agency (IAEA), 2015: 444.
[9]He Y, Hu F, Gao Z, et al. Identification of nuclear materials using portable laser-induced plasma spectroscopy[C]//Liu D, Feng Y, Yang Z. AOPC 2023: Optical Spectroscopy and Imaging; and Atmospheric and Environmental Optics. Beijing, China: SPIE, 2023: 15.
[10]Ciucci A, Palleschi V, Rastelli S, et al. CF-LIPS: A new approach to LIPS spectra analysis[J]. Laser and Particle Beams, 1999, 17(4): 793-797.
人物介绍
高智星，研究员，主要从事激光与物质相互作用、激光等离子体光谱研究。参与并负责科技部、装备发展部多项科技发展项目。相关工作发表论文20余篇，授权专*10余项，担任Matter and Radiation at Extremes等期刊审稿人。
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