材料科学：Tb3+掺杂钒磷酸盐的蓝绿发光特性及其调控机制研究

镧系(Ln³⁺ )稀土发光材料具备优异的光物理特性，在照明、显示、安全防伪、辐射探测等领域具有广泛应用。Tb³⁺在VUV/ UV 光激发下可产生蓝、绿光，选择合适的基质并调节掺杂Tb³⁺ 浓度，有望在同一材料体系中实现从蓝光到绿光的系列调控。Tb³⁺发光调控对开发面向白光LED 的照明材料及光学防伪材料均有一定研究意义。

天津城建大学张守超副教授及其团队选择YVO₄ 与YPO₄ 作为基质，研究Tb³⁺ 在钒磷酸盐体系中的发光规律及基质组分对发光性能影响，可以深入理解此类发光材料的发光机制和性能优化途径，改善发光材料性能，从而更好地满足实际应用的需求。

结果与讨论

物相分析

作者采用热重-差示扫描量热法分析YVO₄ 与YPO₄及按化学计量配比混合物高温固相反应温度（图1），结果表明665℃应Tb³⁺取代Y³⁺起始反应, 高于1087℃质量趋于稳定。利用XBD图谱表征荧光粉物相结构（图2）。采用扫描电子显微镜（SEM）分析不同产物的形貌 (图3)，相较于YVO₄ 与YPO₄基质,YV_1-xP_xO₄结晶形貌一致,四方晶系特征显著,表明YVO₄、YPO₄二者具有良好的高温互溶性。

图1  YVO₄ 与YPO₄ (a)、YVO₄∶Tb³⁺(b)、YPO₄∶Tb³⁺ (c)及YV_0.5P_0.5O₄∶Tb³⁺(d)的TG-DSC 曲线

图2  样品的XRD 图谱。(a) YVO₄∶Tb³⁺ ;(b) YVO₄∶Tb³⁺;(c)YV_1-xP_xO₄∶Tb³⁺;(d) YV_1-xP_xO₄∶Tb³⁺ (200)晶面衍射峰

图3 YVO₄∶Tb³⁺ (a)、YPO₄∶Tb³⁺ (b)及YV_1-xP_xO₄∶Tb³⁺ (c)的SEM 照片

吸收光谱及能带分析

为研究YVO₄、YPO₄带隙分布,本文采用第一性原理方法计算了YVO₄、YPO₄体相的电子结构性质，图4为理论计算的能带分布。YVO₄、YPO₄带隙理论计算值分别为2.769和5.882eV。采用吸收光谱分析能带情况，结果表明Tb³⁺掺杂浓度高于一定值时，吸收带边发生红移。

图4  YVO₄ (a)、YPO₄(b)、Y₂VPO₈ (c)及Y₂PVO₈(d)能带间隙分布

图5 YVO₄∶Tb³⁺ (a) YPO₄∶Tb³⁺ (b)、及YV_1-xP_xO₄∶Tb³⁺(c)的吸收光谱

声子能量分布

为分析样品声子能量分布,采用北京卓立汉光仪器有限公司生产的 Finder 930全自动激光显微共聚焦拉曼光谱仪测试了荧光粉样品的拉曼光谱（图6）, YVO₄、YPO₄的原胞均在布里渊区中心产生12个拉曼活性声子分支，具有相同振动模式， YV_1-xP_xO₄中振动频率在998 cm^-1 的散射峰对应YPO₄ 的A_1g (2)特征峰,其余可辨散射峰均为YVO₄的特征峰。YVO₄的E_g (2)、B_2g、A_1g(1)和A_1g(2)四个内模散射峰位随V：P比例增加向低波数方向移动,如图6(b)所示,表明VO₄四面体中V—O平均键长随V含量增加而变长,V—O键振动频率降低,特征峰形向高波数呈现非对称性展宽源于声子限制效应, YV_1-xP_xO₄晶格完整性及平移对称性较YVO₄ 有所降低,参与拉曼散射声子数量增加,谱峰出现拖尾展宽现象。YPO₄及不同P:V =比例YV_1-xP_xO₄的拉曼散射如图6(c)所示,左上插图为YPO₄在120 ~900cm^-1 拉曼散射放大图。图中除B_1g(2)外,YPO₄其余11个征散射峰全部观测到。YPO₄中399 和705cm^-1 处非特征的拉曼散射峰,可能是因为局域晶格畸变产生了非本征YPO₄的拉曼散射。YPO₄中大于1200cm^-1高能声子可能涉及到更高一级的拉曼散射效应。YV_1-xP_xO₄中VO₄四面体内模振动显著,P:V为5:1时,VO₄四面体内模振动影响依然存在,频率低于900 cm^-1,依然难以分辨YPO₄内模振动。YPO4高频内模振动A_1g(2)、B1g(4)随P:V变化如图6(d)所示,表明PO₄四面体中P—O平均键长随P含量增加而变短,P—O键振动频率增加。综上,YVO₄ 的拉曼频谱分布不均匀,*大声子能量集中在815~890cm^-1、500~800cm^-1。YPO₄一阶拉曼频谱分布较为均匀,内模振动声子能量接近。调整V:P比例,一定范围内可有效调控YV_1-xP_xO₄声子能量分布,从而调整材料的无辐射弛豫速率。

图6 YVO₄、YPO₄及YV_1-xP_xO₄的Raman 光谱。(a) YVO₄和YV_1-xP_xO₄ ;(b)YVO₄部分特征振动谱频率随V:P比例的移动;(c)YPO₄ 及YV_1-xP_xO₄ ;(d)YPO₄部分特征振动谱频率随P:V比例的移动。

采用北京卓立汉光仪器有限公司自住研制的 Omni Fluo 990瞬态稳态荧光光谱仪测试样品的光致发光谱及荧光寿命,图7为激发、发射光谱，YVO₄:Tb³⁺ 激发光谱由220 ~350 nm 的激发带和峰值位于233、260、285 和322 nm 吸收峰构成。

图7(b)表明YVO₄本征发光为蓝光,发光中心位于433 nm 处,对应于VO₄^3- 激发态³T₂→¹A₁和³T₁→¹A₁跃迁。YVO₄:Tb³⁺射光谱包含VO₄^3-本征发光带和Tb³+的⁵D₃→⁷F₆(373 nm)、⁵D₃→⁷F₄ (428 nm)、⁵D₃→⁷F₂ (468 nm)及⁵D4₃→⁷F₅ (545 nm)跃迁发光, Tb³⁺发光以⁵D₃发光为主。图7c表明P元素比例增加,VO₄^3- 的电荷迁移跃迁吸收带消失, Tb³⁺的基态⁷F到激发态⁷D的f-d 跃迁占据主导。图5d表明随P元素增加，发射光谱呈现由蓝到绿转变,表明基质组分对Tb³⁺发光具有一定调控作用。图7(f)插图展现了掺杂浓度对发光的调节作用,随Tb³⁺掺杂浓度增加,发光由青光变为绿光。

图7 YVO₄:Tb³⁺, YV_1-xP_xO₄:Tb³⁺和YPO₄:Tb³⁺的激发、发射光谱

图8  ⁵D₃→⁷F₆和的⁵D₄→⁷F₅发光相对强度随基质组分(a)、掺杂浓度变化(b)

分析发光机理,测试了223 nm 激发下荧光粉的荧光衰减曲线,如图9 所示。计算了有效寿命τ,得到YVO₄:Tb³⁺荧光寿命约为83 μs,掺杂浓度对荧光寿命影响较小，V元素占比高于P元素,发光以⁵D₃→⁷F₆能级跃迁发光为主,荧光寿命约为94μs; 当P元素占比高于V元素, ⁵D₃→⁷F₆能级跃迁发光减弱甚至消失, ⁵D₄→⁷F_J能级跃迁发光增强,随P:V由1:1增至5:1,荧光寿命随P元素含量增大而增加,从0.53 ms 增加至0.88 ms。YPO₄: ⁵D₄中随Tb³⁺浓度增加,⁵D₃蓝光发射比例减小,⁵D₄绿光发射比例增加,材料发光呈现由青光向绿光的变化。⁵D₄→⁷F₅荧光衰减曲线随Tb³⁺浓度的变化情况如图9(d)所示。掺杂浓度由0. 5% 增加至6.0%, Tb³⁺间距离缩短,更多电子通过该通道被布居到⁵D₄能级电子数目增多,荧光寿命从4.44 ms 降至3.45 ms。发光机理如图10所示。调节YVO₄和YPO₄基质组分及⁵D₄掺杂浓度,通过无辐射跃迁、MPR 和CR多过程作用,可以改变Tb³⁺掺杂钒磷酸盐发光色度,实现由蓝到绿的发光调节。

图9 YVO₄:Tb³⁺ (a)和YV_1-xP_xO₄:Tb³⁺ (b)在373nm发射波长监测下荧光衰减曲线, YV_1-xP_xO₄:Tb³⁺ (c)和YV_1-xP_xO₄:Tb³⁺ (d)在545 nm 发射波长监测下荧光衰减曲线

图10 荧光粉发光机理

作者简介

张守超，天津城建大学副教授，主要从事无机发光材料、材料辐照效应等方面研究，在晶体测温方面有一定研究成果。主持包括军科委基础加强重点基础研究项目课题等8项，相关科研成果已在军工方面取得实际应用。

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