用悬滴法测量液体的表面和接口张力-化工仪器网-手机版

在很久以前人们就知道悬滴法是一很可靠、准确的方法，但受当时条件的限制，使得实际操作很烦琐，资料又要等到照片冲洗出来后才可获得，使得这一方法的使用不广，多数只是局限于实验室内使用。

其实用悬滴法（Pendant Drop method）来测量液体的表面和接口张力已有很长的历史。早在19世纪末（1882），Bashforth and Adams就在杨-拉普拉斯（Young-Laplace）公式的基础上，推导出了描述一悬滴轮廓的方程式（Eq. of Bashforth and Adams），并通过计算制定出了相应的悬滴轮廓数据表。运用这一表格，原则上可经由测量一悬滴的轮廓来获得液体的表面张力。但基于当时条件的限制，运用使用起来相当不方便。为了简化这一步骤，Andreas在1938年引入了经验校正因子，使得可利用测量两处极限位置处的尺寸来计算出液体的表面张力，也即所谓的Selected-Plane Method（选择平面法）。Stauffer和Fordham后来通过对Bashforth-Adams方程的求解获得了这一校正因子，并列成表格。后来Roe进一步引入多选择平面法，来提高计算的可靠性和准确性。此后悬滴法就成为一经典的表/界面张力测量法。测量通常是先撷取液滴影像，然后对影像中液滴几处选择平面上尺寸的测量，再参考对照表，就可获得表/界面张力的值（当界面两相的密度差已知时）。

20世纪80年代到90年代，随着计算机技术和数字图像技术的发展，悬滴法又得到了应有的重视，并逐步被*数字计算机化，不但使其成为zui易于操作的测量方法，而且其测量的准确性和可靠性也获得了进一步的提高。90年代末，*商品化的悬滴法测量仪器进入市场，从而开始了悬滴法的普遍应用阶段。

悬滴法-液体表面/界面张力测量（Pendant Drop method）

用悬滴法（Pendant Drop method）来测量液体的表面和接口张力已有很长的历史。早在19世纪末（1882），Bashforth and Adams就在杨-拉普拉斯（Young-Laplace）公式的基础上，推导出了描述一悬滴轮廓的方程式（Eq. of Bashforth and Adams），并通过计算制定出了相应的悬滴轮廓数据表。运用这一表格，原则上可经由测量一悬滴的轮廓来获得液体的表面张力。但基于当时条件的限制，运用使用起来相当不方便。为了简化这一步骤，Andreas在1938年引入了经验校正因子，使得可利用测量两处极限位置处的尺寸来计算出液体的表面张力，也即所谓的Selected-Plane Method（选择平面法）。Stauffer和Fordham后来通过对Bashforth-Adams方程的求解获得了这一校正因子，并列成表格。后来Roe进一步引入多选择平面法，来提高计算的可靠性和准确性。此后悬滴法就成为一经典的表/界面张力测量法。测量通常是先撷取液滴影像，然后对影像中液滴几处选择平面上尺寸的测量，再参考对照表，就可获得表/界面张力的值（当界面两相的密度差已知时）。

虽然当时人们就知道悬滴法是一很可靠、准确的方法，但受当时条件的限制，使得实际操作很烦琐，资料又要等到照片冲洗出来后才可获得，使得这一方法的使用不广，多数只是局限于实验室内使用。

1）悬滴选择平面法

现代的*数字、计算机化的悬滴法是由一摄影机/相机抓取一悬滴的图像，并将图像数字化。数字化的图像由计算机进行图像处理，测定其整个轮廓的坐标。通过将后者拟合到描述悬滴轮廓的Bashforth-Adams方程式，就可得到毛细管常数（capillary constant）。并且知道，界面两相的密度差和重力加速度的情况下，就可计算出界面的表/界面张力。

与其它测量方法相比，悬滴法有其很明显的特点和优点：

1、悬滴法在计算机数字化后已成为所有方法中操作上zui方便、简易的方法之一，能很快取得准确可靠的结果。
2、是所有方法中液体用量zui小的方法。液滴小至约10微升就能准确测定，所以原则上只需要几十微升的液体就可测量。
3、除了要求用来形成悬滴的毛细管/针头的末端须成圆形，形成的悬滴应大到明显偏离球形外，不做任何其它的假设。
4、测量的探针对形成的表/界面施加的影响zui小：液滴事实上只与管端的截面或管的外管壁（如果液体能很好润湿管壁的话）有少量接触，此一接触面积与整个液滴的表面积相比是很小的。
5、由于上述很小的接触面积，使得液滴能很快达到平衡，所以悬滴法是测量高粘度液体的方法。事实上如果一液体由于粘度太大而无法用悬滴法测量时，也就很难找到其它的合适方法。
6、此方法非常适合高温、高压下的测量。
7、测量范围广：小至约0.01mN/m，大到上百上千mN/m都可用这一方法测量。

适用于进行动态测量：可从表/界面形成后的约0.1秒（甚至可低到几十微秒）起，对表/界面进行时间相关性测量（可长至几小时，几天，...）。也可通过对液滴体积/表面积的控制变化来观察表/界面的粘、弹性。

座滴法-液体表面/界面张力测量（Sessile Drop Method）

座滴法（Sessile Drop method）来测量液体的表面和界张力的原理与悬滴法相同，因为两者都可用同一Bashforth-Adams方程式将以描述（*的差异是液滴本身重力对液滴内压力的符号相反）。

但用座滴法来测量液体的表/界面张力的方法远不如悬滴法普遍，其主要原因是前者的准确性、可靠性和灵敏度都不如后者。这可从Bashforth-Adams方程式的推导过程来解说：Bashforth-Adams方程是从杨-拉普拉斯（Young-Laplace）公式而来，但在推导过程中做了一假设，就是液滴的形状是中心轴旋转对称的，也即转动不变性（rotation invariance）。这一前提对一悬滴来说，只要用来形成悬滴的毛细管/针头的末端形成较好的圆形，尤其是当形成的悬滴也大到明显偏离球形时（此时即使毛细管/针头末端的圆形并不，其对悬滴形状的影响也已小到可忽略），基本上较易满足。

但对一座滴而言，情况就很不相同：座滴与基材（substrate）表面的接触面积很大，使得基材表面物理、化学及几何上的不均一性都可对座滴的形状有影响，从而使得形成的座滴很难满足中心轴旋转对称这一前提，进而从这一座滴通过Bashforth-Adams方程式计算得到的表/界面张力也就或多或少偏离了其实际值。

一座滴若满足中心轴旋转对称这一前提下，其与基材表面的三相接触轮廓线必定是一圆，然事实上在低接触角时较难符合。接触角越大，三相接触轮廓线才较接近圆形。这就是为什么当用座滴法来测量表/界面张力时，要选用与待测液体尽量不润湿的基材表面的原因，以便加大液滴在其上面的接触角，这样得到的座滴较能满足中心轴旋转对称的假定前提。

如果要测水或水溶液的表面张力，经常选用聚四氟乙烯作为基材底物，一来水或水溶液在其上面有较大的接触角（聚四氟乙烯的表面自由能是聚合物中zui低的，约为20mN/m，水滴在其上的接触角在118度左右）；二来聚四氟乙烯较惰性，与待测液体发生化学作用的可能性和程度都较低。

为了克服上述座滴法测量的限制影响，提高此方法的准确度和可靠性，扩大其应用范围，近来引入了受俘座滴法（Constrained Sessile Drop）。此方法在测量原理上无任何变化，只是运用了专门设计制作的支撑容器，具有的圆形截面和很锋利的边缘。当在其上面加入液体，形成一液滴时，液滴就受到其外形的限制，而被迫也保持一的圆形接触底面，从而使得形成的液滴呈现出很好的中心轴旋转对称性。

与悬滴法相比，座滴法也有其特点和优点：

1、座滴法不需要毛细管/针头来形成液滴，这使得在操作上对某些物质、在某些情况下来得更方便，测量后的清理也更简单。如颗粒状聚合物在高温下和金属材料在*温下的熔融体（melts）表面张力的测量，尤其是后者，在上千度的高温下，很难找到一合适的材料来制成针管用于悬滴的形成。
但zui近出现了一新的测量法，就是对由待测材料做成的细圆棒的下端进行定点照射加热，使其下端局部熔化形成一悬滴挂在上端未熔化的固体棒上，这样就可用悬滴法进行测量。这一做法被称为无容器悬滴法（containerless pendant drop method）。

2、悬滴在某些情况下会发生撕裂、掉下：当体积增大到无法再由表/界面张力来支撑时或当表/界张力随着时间变小，小到无法再支撑悬滴的重量时，以及在机械振动下。此对一些长时间进行同一液滴的研究会带来不便。座滴法则没有这些困扰。

3、座滴法比悬滴法更适合高温、高压下的测量。

但除了上述的少量优点外，实际测量的原则是：若测量的准确性和精度（分辨率）较重要，则应尽量选择采用悬滴法。