干式催化氧化脱硫技术及所用催化剂

1.干式催化氧化脱硫的基本原理

干式催化氧化脱硫，又称气相催化氧化脱硫，它是在催化剂作用下将烟气中的S0,氧化为S0,，然后生成副产品硫酸，在常温下，S0,和0,很难发生反应，甚至在800℃的高温下也难以觉察到反应的进行，在800℃时的平衡转化率不到20%，缺乏实用意义。所以，必须在有催化剂存在下，才能使二氧化硫氧化反应得以进行。例如，以V205为催化剂时，S02在钒催化剂作用下的氧化反应为:

SO2+12O2V2O5SO3+Q

这是一个放热的可逆反应，当反应达到动态平衡时。其平衡常数Kp可用下式表示:

lgKp=5134T-4.951             (12--1)

也即平衡常数K,随反应温度T升高而下降。当反应达到动态平衡时，平衡常数K。与反应物和反应产物的浓度之间存在以下关系:

                       (12--2)

如把氧化为 SO,的 S0,量与氧化的 S0,量之比称为 S0,的转化率 x，反应达到平衡时的 S0,转化率称为平衡转化率x。当S0,的起始浓度为a(体积分数)，0,的起始浓度为6(体积分数)时，则存在以下关系:

(12---3)

式中，p为混合气体的总压力。

由上式可知，平衡转化率与混合气体的总压力、混合气体的起始浓度有关。在常压下S0,的氧化反应可得到较高的转化率，因此，氧化反应常在常压下操作。常压下平衡转化率*主要与温度和气体组成有关。显然，S0,氧化反应的温度越低，平衡转化率就越大，但反应温度如低到催化剂能够促使 S0,氧化温度(即起燃温度)以下时，催化剂便不起催化作用。如钒催化剂的起燃温度为400~420℃，实际操作中，反应温度选择在钒催化剂的活性温度(400~600℃)的范围内。

2.干式催化氧化烟气脱硫工艺

干式催化氧化烟气脱硫工艺如图12-1所示。锅炉烟气经高温电除尘器除尘后送入催化反应器，反应器内设置若干层催化剂(如V,0、催化剂)，使烟气中80%~90%的SO,被催化氧化成S0:。从反应器排出的烟气经节能器、空气预热器的冷却后，经吸收塔冷凝成硫酸可制得浓度为 80%~90%的硫酸。冷凝过程中形成的酸雾由除雾器除去。影响S0,催化氧化转化率的操作因素有反应温度、压力、空速及S0,浓度(在反应过程中应及时将所生成的S0,从反应体系中取出)。该工艺主要用于处理硫酸尾气、炼油厂尾气及电厂锅炉烟气等。

图12-1 干式催化氧化脱硫工艺

1-除尘器;2-反应器;3-节能器;4-风机;5-空气预热器;6一吸收塔;7-除雾器

3.干式催化氧化烟气脱硫催化剂

(1)以V,0、为活性组分的钒催化剂

在接触法生产硫酸过程中，是在钒催化剂作用下使S02与空气发生氧化反应生成S03，然后再用稀硫酸吸收 S03而制成浓硫酸。这种以V205为主要活性组分的钒催化剂也适用于脱除烟气中的S02。只是烟气的组成有杂质，而且含尘量高，因而对催化剂的性能要求更为苛刻而已。

① 钒催化剂的脱硫机理。二氧化硫氧化用的钒催化剂大都是以V205、为活性组分，以碱金属硫酸盐(如K2SO4)为助催化剂，以硅藻土为催化剂载体，是一种负载型固体催化剂。V催化剂的催化作用是由于V的价态在4价和5价之间变化，因此有人对S02的催化氧化提出以下机理:即先由 V205对 S02进行化学吸附，生成 SO3和 V204:

SO2+V2O5→SO3+V2O4

接着，02也化学吸附到 V205催化剂表面，使 V204氧化，又重新变为 V205:

12O2+V2O4→V2O5

以上这种机理是依据钒催化剂为固体催化剂提出的。但实际操作条件下，反应温度高于400℃。在这种高温下，活性组分V205和碱金属硫酸盐是以熔融的液相负载在硅藻土(Si02)上，因此是一种负载型液相催化剂，上述反应机理也就不适用。

因此，一些研究者认为，在实际脱硫反应温度(400-600℃)的条件下，V205与助健化刘是以双钒形式的配合物存在:

起催化作用的是熔融态的碱金属硫代钒酸盐(K20.2S03-V205)，其熔点约为430℃，在傻有效的助催化剂(如 K2S04)时，可使V一0 键减弱，增大v205的催化活性。

由于起催化作用的是呈液相的低共熔融混合物，因此按液相反应机理，S0,的催化气化后应也包括两个主要步骤:首先为S0,在钒酸盐熔融体表面的化学吸附和5价钒还原成4:然后是熔融液相中的4价钒氧化为5价钒。其中，4价钒的氧化是反应控制步骤。总反应过程可简化为:

②钒催化剂的制备。钒催化剂的制备分为载体制备及催化剂制备两部分。载体是以含s0,为70%左右的天然硅藻土原矿为原料，先用一定温度的热水对硅藻土进行水洗后，再用硫酸处理除去硅藻土中的 Fe,03、Ca0、MgO、A1,0,等杂质。经过滤、洗涤、干燥，使其中水分小于15%后备用。

钒催化剂的活性组分为V,0,，助催化剂为K,S0:。制备时，先将原料 V,0,和 KOH 按配比用水溶解，经沉淀滤去Fe(OH),杂质后，加入适量浓硫酸进行中和反应，所得反应产物即为 V,0、与K,SO,的混合浆液。将此浆液与已制得的精制硅藻土经混碾、挤条、干燥高温焙烧即制得钒催化剂成品。制备过程如图12-2所示。

图12-2 钒催化剂的制备工艺过程

(2)活性炭脱硫剂

活性炭是一类经活化、有活性的微晶非石墨形的碳，具有发达的细孔结构和巨大的内表面积，并具有良好的耐热性、耐酸碱性。活性炭于法烟气脱硫是以活性炭或是负载了活性组分的活性炭作为脱硫吸附剂用于脱除烟气中的硫氧化物。其脱除S0,的途径主要有两种:-是活性炭作为吸附剂将 S0,物理吸附在微孔内;二是活性炭充当催化剂，将 S02、H,0 和0,催化氧化成硫酸储存在其微孔内。脱硫过程往往是吸附和催化氧化交替进行。

①活性炭的脱硫机理。活性炭脱硫是吸附过程和催化转换的动力学过程，其脱硫机理大致如下:

SO2CSO*2

O2C2O*2

H2OC H2O *

SO*2+O*CSO*3

SO*3+ H2O *C H2SO *4

H2SO *4+n H2OC(H2SO4▪n H2O)*

(上标*表示吸附态)

02和S02先被活性炭表面活性位吸附，S02被氧化成S03，然后再与H0反应生成H2S04。生成的 H,S0,迁移至活性炭微孔内储存，释放出的活性吸附位继续吸附S0,。吸附饱和的活性炭则需要通过再生以释放硫的储存位。再生的方法有加热再生法和水洗再生法活性炭经再生可以获得硫酸、液体 S0,、单质硫等产品，因此，采用活性炭脱硫既可以控制SO,的排放，还可回收硫资源。

②活性炭脱硫技术的特点。活性炭烟气脱硫技术开发于20世纪60年代，90年代后在一些工业发达国家开始推广应用。该技术主要特点有:

a.活性炭烟气脱硫技术脱硫效率高，最高可达90%，而且可以同时脱除烟气中的氮氧化物、重金属和有机污染物等，具有脱除多种污染物的净化功能。

b.活性炭脱硫过程不消耗水，属于干法脱硫，有利于水资源严重缺乏地区采用该技术。

c.活性炭脱硫剂可以煤为原料生产，我国是煤炭生产国，具有生产活性炭的优质煤炭资源，原料来源广泛，可显著降低活性炭烟气脱硫成本。

d.环保性能好，不对环境产生二次污染，也不产生水污染及固体废物污染。

e.脱除的 SO,经处理可加工成多种硫产品及化工产品，有良好的经济技术性。

③影响活性炭脱硫效率的因素。影响活性炭脱硫效率的因素较多，其中主要影响因素有以下一些:

a.活性炭类型的影响。活性炭材料品种很多，可由多种材料制得。普通活性炭吸附容量低、吸附速度慢、处理能力小。用化学纤维、沥青纤维等纤维原料经炭化、活化制得的活性炭纤维，由于微孔发达、比表面积大、孔径分布窄、有较多适于吸附S0,的表面官能团因而也可用于烟气脱硫。但由于工业锅炉烟气量大，用于脱硫反应器的体积大，因此要求活性炭不仅要脱硫性能好，而且要求强度好、抗氧化性能强，并可多次循环使用，因此工业上大多是以煤基活性炭作烟气脱硫剂。

b.温度的影响。活性炭烟气脱硫的第一步是S0,的吸附，但吸附量会受到温度影响随着温度升高，吸附量会下降。在实际操作中，由于所使用的活性炭性能及工艺条件不同实际操作的吸附温度也有低温(20~100℃)、中温(100~160℃)及高温(>160℃)吸附等。

c.烟气含氧量和水分的影响。烟气中氧和水的存在，可使S0,经催化氧化生成SO;，然后由水吸收生成硫酸。一般烟气中含氧量为5%~10%，能满足脱硫反应的要求。S0,脱硫率一般随烟气含水量的增加而提高，这是因为烟气中水分子产生的0H对S0,的氧化有作用。但水蒸气的浓度会影响活性炭表面生成的稀硫酸的浓度。

d.空速的影响。在一定温度下，活性炭脱硫剂在吸附 S0,过程中，对空速都有一定的要求，空速过高会使脱硫效率下降。

④ 活性炭脱硫剂的制法。用于烟气脱硫的活性炭也称为活性焦，是一种低比表面积高强度的煤质活性炭。比表面积150~400m2/g，堆密度600~700g/L，S0,吸附量 40~180mg/g，燃点>350℃。它具有发达的孔隙结构，其孔隙中大孔、中孔、微孔并存的结构缺点，使其具有广谱吸附性，对烟气中的多种有害物质，如 S0,、NO,、二噁英、吡喃、挥发性有机物及重金属等都有良好的吸附性。

活性焦的简要制备过程如图 12-3所示。将原料褐煤粉碎过筛后，用硫酸溶液浸泡、烘千、炭化、加入黏结剂(如煤焦油)、金属氧化物(用作活性组分)等，再经捏合、成型、干燥、活化而制得成品。如捏合时不加入金属氧化物，则为纯活性焦。

图12-3 活性焦制备工艺过程

(3)以沸石为载体的铁系催化剂

以氧化铁为活性组分、天然或合成沸石为载体的负载型铁系催化剂，也可用于烟气脱硫。该催化剂可由Fe(NO),浸渍载体后，经干燥、焙烧而制得，也可由沸石经Fe*交换后制得。所用载体为改性天然丝光沸石、MCM 类大孔沸石分子。铁系催化剂的脱硫原理是先由多孔性沸石吸附烟气中的S0,，尔后由催化剂上的Fe”对S0,发生催化氧化而加以除失活后的催化剂可用水洗涤再生。国内对这种烟气脱硫技术还处于试验阶段。

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