电介质在外加电场下发生极化的现象， 是其内部分子和原子的电荷在电场中运动的宏观表现。要深入了解极化现象的本质， 必须在分子级的水平上去考察极化作用。
不管是极性高分子聚合物或是非极性高分子聚合物， 在正常不加电场情况下， 分子偶极取向是杂乱无章的， 宏观上都呈现电中性。
在外加电场作用下， 其分子受外电场作用， 分子内电荷分布发生相应的改变， 导致分子的偶极距增大， 这种现象称为极化。
分子极化
如果在真空平行板电容器加上直流电压U，在两个极板上将产生一定量的电荷 Q。，这个真空电容器的电容 Co为
Co=Qo/U
电容与所加电压的大小无关， 而决定于电容器的几何尺寸。如果电容器极板面积为S，而两极板间的距离为d， 则
比例系数ε0 为真空电容率， 在国际单位制中： ε0 =8. 85 ×10^-12F/ m。
如果在上述电容器的两极板间充满高聚物电介质， 这时极板上的电荷将增加到Q （Q =Q0 + Q′）， 电容器里的电容C 比真空电容器增加了εr 倍：
εr———相对介电常数（以下简称介电常数）， 也称相对电容率。
介质极化决定于介电常数的大小， 而介质极化与介质的分子结构及所处的物理状态有关。
从前面的讨论可知， 介质的极化按其机理至少可分为电子极化、原子极化、偶极取向极化， 其中以偶极取向极化的贡献最大， 而取向极化只有极性分子才能发生。因此碳氢化合物类的非极性高聚物， 如天然橡胶、聚苯乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯只有电子极化、原子极化， 其介电常数较小， εr 在2 ～3 左右。极性高聚物如聚氯乙烯、有机玻璃、聚酯等， εr 在3 ～7范围。而且极性基团在分子链中的位置不同， 对介电常数的影响也不同。一般说来， 主链上的极性基团活动性小， 它的取向需要随主链的构象改变， 因而这种极性基团对介电常数影响较小； 而侧基上的极性基团， 特别是柔性的极性侧基， 因其活动性较大， 对介电常数影响较大。
显然， 发生偶极取向运动时需要改变主链构象的极性基团， 包括在主链上的和与主链硬性连接的那些极性基因， 它们对高聚物介电常数的贡献大小， 强烈地依赖于高聚物所处的物理状态。在玻璃态下， 链段被冻结， 这类极性基团的取向运动有困难， 因而它们对高聚物的介电常数的贡献很小； 而在高弹态时， 链段可以运动， 极性基团取向得以顺利进行， 对介电常数贡献也就大了， 这就不难解释聚氯乙烯所含的极性基团密度几乎比氯丁橡胶多一倍， 而室温下介电常数后者是前者的三倍。可以预料， 那些主链上含有极性基因或极性基团与主链硬连接的聚合物， 当温度提高到玻璃化温度以上时， 其介电常数将大幅度提高， 如聚氯乙烯的介电常数将从3. 5 增加到15。
分子结构对介电常数也有很大影响， 对称性越高， 介电常数越小， 对同一高聚物来说，全同立构的介电常数高， 间同立构介电常数低， 而无规立构介于两者之间。
此外， 交联、支化、拉伸等对介电常数也有影响。交联结构使极性基因活动取向有困难， 因而降低了介电常数， 如酚醛塑料， 虽然极性很大， 但介电常数并不太高。拉伸使分子整齐排列， 从而增加分子间相互作用力， 但降低了极性基团的活动性， 而使介电常数减少，相反支化则使分子间的相互作用减弱， 因而使得介电常数升高。
绝缘材料的介电常数是决定通信电缆传输信号衰减的一个重要因素， 所以通信电缆的绝缘材料其介电常数越小越好， 通常采用介电常数小的聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯。而在电容器中， 则宜采用介电常数大的绝缘材料， 以提高电容量。
除此之外， 温度、频率对介电常数影响也大。下表给出了部分高聚物的介电常数：
部分高聚物的介电常数
注： 橡胶为103 Hz 时的测定值， 其余为50Hz 时的测定值。
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