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2024/12/10 13:56:51在一份历史记载中,Tokumaru 指出,photokatalyse 和 photokatalytisch 这两个早期意为光催化的术语出现是在1910年俄罗斯人J.Plotnikow的光化学教科书中。1911年,Eibner在研究光照下氧化锌对普鲁士蓝的漂白作用时,纳入了光催化的概念。同年,Bruner和Kozak发表了一篇文章,讨论了铀酰盐存在时,在光照条件下草酸的变质。1913 年,Landau 发表了一篇解释光催化现象的文章。这些研究推动了光测量的发展,为确定光化学反应中的光子通量奠定了基础。在短暂的光催化研究空白期后,Baly等1921年利用铁氢氧化物和铀盐作为催化剂,在可见光下生成了甲醛。1938年,Goodeve 和Kitchener发现了二氧化钛是一种稳定、无毒、在有氧条件下可以作为光敏剂漂白染料的材料,二氧化钛吸收紫外光在其表面产生活性氧物种,再通过光致氧化作用与有机化合物反应。这实际上标志着观察到多相光催化的基本特性。
CdS 光催化剂的历史可以追溯到 20世纪中叶。1955年,Stephens 等研究了许多光合成过氧化氢的固体催化剂,如 Cds、cdse、cdTe、zns、ZnTe、HgS、GaN、GazS3、Ga203、Se 等,结果发现 Cds 的催化高。由于不同的材料(如 GaN、CdSe 和Se 等)都可以催化过氧化氢的光合成,因此催化作用可能不是由特定的离子或离子空位引发,而是通过晶体的整体结构对能量的吸收和转移来实现。这些材料的光电特性支持了 Baur提出的电解机制的主要步骤:晶体中光激电子的还原过程,值得注意的是,几乎所有对照实验中采用的催化剂都有形成纤锌矿晶体结构的共同趋势。Schleede也发现硫化锌的光敏变暗是纤锌矿结构的一种主要特性,因此,他们推测纤锌矿结构在某些光学特性方面可能是特别的。此外,光电导率、光催化活性及相关现象可能与特定的品体结构有关,这种光电导率的大小取决于处理样品的方式,因为固体的电子结构和导电性对杂质和制备方法非常敏感。这项研究表明,过氧化氢的光台成能够作为一种将太阳能转化为化学能的储存方式。
1977年,Watanabe等0发现虽然罗丹明B水溶液在可见光下相当稳定,但当粉末状Cds分散在罗丹明B溶液中时罗丹明B经历了高效的光化学氮位脱乙基(N-deethylation)作用,并且伴随着乙醛的形成。他们认为这种光化学反应主要是通过被吸附的染料分子的光吸收发生的,较小程度上是通过Cds的光激发发生的,而不是通过未被吸附的染料分子的光吸收发生的对氮位脱乙基作用的量子效率估计是0.46,这一数值远远大于当时报道的在纯水溶液中进行相同光化学反应的量子效率。考虑到大多数氮位脱乙基作用发生在自由基阳离子形成之前,以及染料的低系统交叉概率,他们推测所观察到的光化学反应应该来自从单线态激发的吸附染料转移到Cds导带的电子的作用。此外,他们总结了实验所得到的三个结论:①罗丹明B在Cds上以吸附态经历高效的光化学氮位脱乙基作用的同时产生了乙醛,而染料的均相溶液实际上是没有光反应活性的;②氮位脱乙基作用在吸附染料的激发作用下的量子效率高于0.46,在Cds的激发作用下的量子效率为 0.03~0.04;③这个反应需要氧气的存在。1981年,Darwent等[研究发现,Cds粉末通过电子牺牲给体[半胱氨酸和乙二胺四乙酸(EDTA)]对H0的还原具有光敏性,且镀铂的 CdS 产生H,的效率要比纯CdS高出20倍。当光被CdS吸收后,电子从价带跃迁到导带,从而形成电子-空穴对,在有利的条件下,液体/半导体界面的能带弯曲将分离电子和空穴。Cds导带中的电子具有强还原性,在Pt催化剂存在的情况下能有效将水还原。然而,半胱氨酸和EDTA对Cds的稳定效果不明显,失去电子后,半胱氨酸和 EDTA 会发生不可逆的动力学反应,阻止热力学上的逆反应,表现为H,的生成速率随时间延长而降低。在这个体系中,缓慢的日,生成速率可能会导致负电荷的积聚,并增加电荷重组的概率,但可以通过提高沉积在半导体表面的铂的比例来避免。1988年,Eggins等在胶体Cds的存在下,用可见光对含有四甲基氯化铵的CO水溶液进行光催化,得到乙醛酸、甲酸、乙酸和乙醛。这是早期的基于 CdS 光催化剂的光催化 CO2,还原反应。
2006年,Tada等报道了以 CdS/Au/TiO2,三元组分为基础的全固态Z型光催化体系这种三组分体系表现出很高的光催化活性,远远超过单组分和双组分体系。2008年,Zong将 MoS2助催化剂负裁在Cds光催化剂上,极大地提高了光催化产氢效率,MoS2,上Cds之间的结合和 MOS2,优异的产氢活化性能被认为是提高MoS2/CdS 光催化活性的要原因。2011年,Li等以氧化石墨烯(GO)为载体,醋酸镉为锅前驱体,DMSO为硫前驱体和溶剂,采用溶剂热法制备了Cds簇修饰的石墨烯纳米片(标记为GCx,表示石墨烯质量分数为x%的石墨烯/Cds 样品)作为光催化剂[图 4-2(a)和图 4-2(b)]实现了可见光驱动的高效光催化产氢[图4-2(c)]。性能的复合样品的光催化产氢速率高达1.12mmo1·h(大约是纯CdS纳米颗粒的4.87倍)。当石墨烯质量分数为1.0%(GC1.0)、Pt负载质量分数为0.5%时,在420nm的可见光照射下,表观量子效率为 22.5%。高效的光催化产氢活性主要归因于石墨烯的存在,石墨烯性能使其成为Cds纳米颗粒的良好支撑材料,且作为电子聚集体和传输体,有效地延长了光牛载流子的寿命[图4-2(d)]。此外,复合材料中的石墨烯纳米片提高了CdS簇的结晶度和样品的比表面积,这也促进了光催化活性的提高。在前人的研究基础之上,CdS逐渐成为热点光催化材料。
此外,光催化剂的性能不仅取决于其化学成分,而且与其形貌有极大的关联,相同组成但不同形态的纳米结构(如纳米片与纳米棒、实体与空心)可以表现出不同的光催化性能,因此,光催化材料的形貌控制被广泛应用于剪裁及调节物理和化学性能从而提高光催化活性。近年来,为了提升Cas的光催化性能,广大科研工作者在零维、一维、二维和三维尺度上对 CdS 的形貌调控都做了大量的研究。例如,Yu 等通过调节硫源和溶剂,采用易操作的溶剂热法合成了形貌可控的cs光催化剂,包括纳米颗粒、纳米棒、海胆状等不同形貌。其中,以四乙烯五胺(TEPA)为溶剂,以L-半胱氨酸为硫前驱体制备的CdS纳米线在420nm的光照下表现出了良好的光催化产氢活性,量子效率为37.7%。高纯度、良好的结晶度、微观结构和能带结构有利于光生载流子的分离和转移,从而减少电子和空穴的复合,这些被认为是光催化活性增强的主要原因,因此,形貌特征对CdS的光化性能有着极大的影响。本章接下来将以CdS 光催化剂为载体,从量子点、纳米颗粒、纳米棒(线)、纳米片和空心球五个主要的形貌方向来论述Cds的形貌调控及其制备方法在光催化方面的应用研究(图4-3)。
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SSC-PCX300-K23一体氙灯光源系统,采用一体化设计,更好的保证产品的稳定性;为催化、合成、降解实验提供紫外光UV、可见光Vis、近红外光NIR的仪器,主要应用于光催化、光解水产氢产氧、CO2还原、光热催化、VOCs降解、光热协同、光化学催化、光诱导合成、光降解污染物、水污染处理、生物光照光学检测、各类模拟日光、可见光、紫外光、单色光加速实验等领域。